Дисперсная и полярная составляющие поверхностного натяжения

Силы взаимодействия, определяющие поверхностное натяжение, могут иметь разную природу: дисперсные, водородные, диполь-дипольные, диполь-индуцированные, электростатические взаимодействия. В первом приближении поверхностное натяжение равно суме вкладов каждого из взаимодействий. Поскольку для любого вещества существует дисперсное взаимодействие, то целесообразно выделить их вклад (σ_d) и вклад всех остальных взаимодействий (σ_i). Тогда σ=σ_d+ σ_i.

Для многих веществ важен вклад полярных взаимодействий σ_p.

Влияние дисперсных взаимодействий проявляется в особенности в случае неполярных жидкостей. Например, поверхностное натяжение предельных углеводородов растёт с увеличением длины цепи, поскольку дисперсное взаимодействие между молекулами возрастает.

Жидкость	σ, мДж/м2	σd, мДж/м2	σp, мДж/м2
Гексан	18,4	18,4	0
Дийодметан	50,8	50,8	0
Диметилсульфоксид	44,0	36,0	8,0
Глицерин	64,0	34,0	30,0
Вода	72,8	21,8	51,0

Метод избыточных величин Гиббса

Согласно Гиббсу поверхностная энергия описывается выражением:

ΔU=σΔΩ+μΔnN_A+TΔS (1)

Отнесём эти изменения к единице площади образованной поверхности, получим следующие удельные величины:

ε=ΔU/ΔΩ; η=ΔS/ΔΩ; Γ_а=Δn/(ΔΩN_A) (2)

Параметр ε(Дж/м²) представляет полную поверхностную энергию. Параметр η (Дж/(м²К)) называется поверхностной энтропией; он характеризует изменение степени порядка при образовании поверхностного слоя. Параметр Γ_а (моль/м²) называется автоадсорбцией; он характеризует изменение плотности вещества в поверхностном слое. Термин «автоадсорбция» подчёркивает, что данная система однокомпонентная.

С учётом (2) выражение (1) примет вид:

ε=σ+μΓ_а+Tη (3)

Уравнение (3) относится для описания состояния плоской поверхности раздела фаз в однокомпонентной системе, где параметры ε, η, Γ_а – это не абсолютные значения внутренней энергии, энтропии и массы поверхностного слоя, а избыточные величины по сравнению с соответствующими параметрами контактирующих объёмных фаз.

Капиллярное давление

Капиллярным давлением (p_c, Па) называется разность давлений (±Δр), возникающая вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность, например, имеют капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски. Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости – р_r, давление под плоской поверхностью жидкости – p₀. Капиллярное давление определяется уравнением: p_c=±p_r-p₀ (1)

Знак капиллярного давления зависит от знака кривизны. Выпуклые поверхности имеют положительную кривизну.

Центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае – внутри жидкости). Тогда, согласно уравнению (1) капиллярное давление р_с>0, т.е. давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление плоской поверхности: р_r>р_с. Пример дисперсные частицы с выпуклой поверхностью – капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачиваемой жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление р_с<0 (этому случаю соответствует отрицательный знак в уравнении (1)). Давление жидкости р_r под вогнутой поверхностью меньше, чем под плоской: р_r<р_с. Пример – мениск смачиваемой жидкости в капилляре.