Адсорбция пав из растворов на поверхности твёрдых тел

Особенности:

1. Различие между адсорбцией на поверхности раздела жидких фаз и на поверхности твёрдых тел вызвано неоднородностями поверхности твёрдых тел, которые разделяют на 3 группы:

1. Геометрические – шероховатости поверхности твёрдых тел;

2. Химические – поверхности, состоящие из отдельных участков разного химического состава;

3. Структурные – из-за наличия множества кристаллов (зёрен) поверхностная энергия в пределе каждого зерна различна;

2. Наряду с растворённым веществом может происходить адсорбция растворителя. Она проявляется наиболее заметно в лиофильных системах, когда жидкость хорошо смачивает твёрдую поверхность и поэтому поверхностная энергия на границе т-ж меньше, чем на границе т-г. Т.е. адсорбция на твёрдой поверхности может иметь конкурентный характер. Эта конкуренция идёт между молекулами растворителя и молекулами ПАВ. Она выражена тем сильнее, чем выше поверхностная энергия сорбента.

3. Поверхности часто имеют положительный или отрицательный заряд. Поэтому механизмы адсорбции неэлектризованных и ионных различны. Соответственно принято 2 случая адсорбции из растворов на твёрдой поверхности: молекулярная и ионная адсорбции.

Химическое модифицирование твёрдых тел

Химическое модифицирование поверхности – химическое превращение в поверхностном слое твёрдого тела при сохранении неизменности его внутреннего состава.

Модификатором называется такое вещество, которое химически реагирует с поверхностными функциональными группами.

Привитый слой – это совокупности функциональных групп привитых веществ, закреплённых ковалентно на поверхности твёрдой подложки.

Важной характеристикой модифицированного действия служит плотность прививки – число функциональных групп на единицу площади.

Модификаторы должны удовлетворять нескольким требованиям:

1. Валентность элемента, образующего якорную группу, должна быть не меньше 2;

2. Реакция между поверхностными группами подложки и модификатором должна протекать селективно;

3. Образованные поверхностные соединения должны быть стабильны.

Для макромолекул процесс модификации идёт в 2 стадии:

1. Быстрое формирование адсорбционного слоя на твёрдой поверхности.

2. Осуществление медленной конформации процессов перестройки адсорбционного слоя, который приводит к дополнительной гидрофилизации.

Классификация пав по растворимости

1. Растворимые в воде и малорастворимые в неполярной жидкости. Например, низшие гомологи спиртов и карбоновых кислот;

2. Нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярной жидкости. Например, высшие гомологи спиртов и жирных кислот, с числом углерода в цепи большем 20.

3. Растворимые в воде и в неполярной жидкости. Таким свойством обладают ПАВ с числом углерода в цепи от 10 до 18.

Соотношение растворимости ПАВ в полярной и неполярной жидкости определяет соотношение размеров гидрофильной и гидрофобной частей молекул ПАВ. Количественной мерой этого соотношения служит гидрофильно-липофильный баланс.

Классификация пав по диссоциации в воде

1. Анионные ПАВ. В воде образуют ПА анион. Наряду с катионными ПАВ анионные ПАВ относятся к ионогенным (диссоциирующим) ПАВ. Анионные ПАВ входят в большинство моющих средств.

Типичные полярные группы в составе анионных ПАВ: RCOO^-, SO₄^2-, PO₄^3-. Противоионы K⁺ и Na⁺ увеличивают растворимость ПАВ в воде. Двухвалентные увеличивают растворимость в неполярной жидкости.

Главный недостаток – плохо работают в жёсткой воде.

2. Катионные ПАВ. В воде образуют ПА катион. Такой знак заряда характерен для металлов, многих минералов, пластиков, клеточных мембран. Их часто используют в качестве антистатиков и антикоррозионных средствах, для флотации минералов.

3. Неионогенные ПАВ. Они не диссоциируют в воде. Они не чувствительны ни к жёсткости воды и могут использоваться в сочетании с ПАВ других типов. В качестве неполярной группы такие ПАВ чаще содержат полиэфирные или полигидроксильные ферменты.

При повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ в воде уменьшается.

4. Амфотерные (амфолитные) ПАВ. Включают в состав как кислотные группы (например, гидроксильные), так и основные группы (замещённые аминогруппы). Поведение этих ПАВ зависит от рН среды раствора: при рН<4 они диссоциируют как катионные ПАВ, при рН>9 – как анионные; в интервале рН 4-9 – не диссоциируют, т.е. ведут себя как неионогенные ПАВ. Примеры – аминокислоты, белки и другие природные ПАВ.

5. Цвиттер-ионные ПАВ. Содержат положительно заряженную (обычно аммониевую) и отрицательно заряженную (обычно карбоксилат-ион) группу. Типичные цвиттер-ионные ПАВ – глицин, бетаин, аминопропановая кислота. Цвиттер-ионные ПАВ занимают промежуточное положение между ионными и неионогенными ПАВ, Основное достоинство – не вызывают раздражение кожи и глаз, поэтому они используются как добавки в шампуни и пр.