6. Гипсометрический закон Лапласа, диффузионно-седиментационное равновесие. Кривая седиментации для монодисперсных и полидисперсных систем.

Суспензия (ж,т) была получена равномерным перемешиванием вещества в ТВ.ф. в Vд.с.(жидкой) в результате чего вещества д.ф.равномерно распределились с начальной концентрацией Седиментационная скорость направлена вниз.

После прекращения перемешивания в системе начинается процесс седиментации, который нарушает начальное распределение частиц д.ф. по Vд.с. В результате возникает градиент концентраций частиц д.ф. в верхней и нижней областях цилиндра. По мере развития процесса седиментации градиент будет расти.

Из-за возникшего градиента концентрации начинает развиваться процесс диффузии причём диффузионный поток направлен от большей частичной концентрации(низ) к меньшей частичной концентрации(верх)скорость диффузии направлена вверх.

При выравнивании скоростей седиментации и диффузии в д.сист. устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, при котором частицы д.ф.не равномерно распределены по высоте сосуда. Если на д.сист. находящуюся в состоянии этого равновесия не оказывать воздействия, частицы д.ф. останутся на своём месте без оседания сколь угодно долго!

Количественной оценкой с-д равновесия ф-ла Лапласа, которая имеет вид

Которая показывает на какой высоте в данной д.сист. устанавливается равновесие для частиц радиусом r.

- концентрация частиц в единице объёма на высоте h от дна сосуда.

Анализ формулы позволяет сделать вывод:

1. Между высотой и частичной концентрацией на данной высоте, существует обратно пропорциональная зависимость.

Эмульсии (жидкая – д.ф. и жидкая д.ср.)

В эмульсиях соотношение между h и обратное по отношению к суспензиям из-за отрицательного знака в скобке .

2. Связь между высотой и размером частиц обратно пропорциональна.

Гипсометрическая формула Лапласа широко используется для экспериментального установления распределения частичной концентрации как функции от высоты.

Процесс седиментации монодисперсной системы графически выражается прямой (см. рис. IV.1). Для полидисперсной системы осаждение каждой фракции описывается отдельными прямыми, представленными на рисунке IV.1б: ОА, ОВ, ОС и OD. Чем меньше размер частицы, тем меньше наклон прямой

7. Строение двойного электрического слоя (фи-потенциал и дзета-потенциал), теория Квинке-Гельмгольца-Перрена, теория Гуи-Чепмена, теория Штерна, строение мицеллы.

Представление о строение ДЭС за сто лет истории претерпели изменения

Квинки сделал предположения об его образовании. Гельмгольц и Перрен представляли его строение по аналогии со строением плоского конденсатора. Предполагалось, что на границе прикасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноимённых ионов. Толщина слоя считалась близкой к размерам молекул или сольватированных ионов на этом расстоянии φ уменьшалась до 0. Поверхностный заряд определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора.

Гюи (Франц)

Однако , такое строение возможно без учёта теплового движения ионов.

Независимо друг от друга Гюи и Чепмен предположили строение ДЭС с учётом теплового движения. По их мнению все противоионы будут рядом с потенцио определяющим ионами только при 279 К. При более высоких температурах из-за кинетической энергии ионов они располагаются не упорядочено, образуя размытую диффузную структуру Отто Штерн (нем). – нобелевская премия.

Современная теория строения ДЭС предложена Штерном. Она объединяет обе предыдущие теории: слой противоионов состоит из двух частей: в близи поверхности есть адсорбционный слой Гельмгольца, Толщиной δ не более диаметра гидратированных ионов; далее находится диффузный слой Гюи, толщиной λ с потенциалом φ_δ , зависящих от свойств и состава системы. Т.к. противоионы в диффузной части распределены неравномерно, φ его изменяется не линейно

q_ДЭС = q_δ + q_λ , где q_δ и q_λ – заряды на межфазной поверхности и границе слоя Гельмгольца. В свою очередь: q_δ= q_{электростатич.вз.}+ q_{ковалент.св.} из-за наличия различных адсорбционных центров.

Гуи и Чепмен предположили, что в диффузной части ионы в результате теплового движения распределяются в соответствии с законом Больцмана. В результате было в ведено уравнение, определяющее связь ДЭС с расстояние от поверхности (уравнение Гуи-Чепмена).

При φ_д.э.с.<<25мВ

φ_х=φ_δе^-х/λ, при х=λ, φ_х=φ_δ/е,

т.е. за толщину дифференциальной части д.э.с. берется расстояние на котором φ уменьшается в «е» раз (2,718 раз).

Каково же это расстояние? Так симметрично одновалентного элемента при его концентрациях 10^-1, 10^-3, 10^-5 моль/л, λ=1,10,100 нм, т.е. , т.е. много больше диаметра ионов. На λ оказывают влияние состав раствора, Т, ε (они его повышают), z (понижает).

Полная электрическая емкость д.э.с. выражается как суммарная емкость двух последовательно соединенных конденсаторов ,

В разбавленных растворах с_δ>>c_λ, отсюда с@с_λ, т.к. δ<<λ.

Электрической характеристикой ДЭС является потенциал φ. Существует несколько характеристических потенциалов:

Потенциал диффузного слоя φδ, соответствующий границе адсорбционного и диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по уравнению Гуи-Чепмена:

П отенциал φx=λ, меньший, чем φδ в e раз и характеризующий толщину диффузного слоя.

Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления. Дзета-потенциал является одной из важнейших характеристик двойного электрического слоя.

Строение прямой мицеллы: неполярные части молекул ПАВ располагаются во внутренней части мицелл (образуют ядро). Оболочка образованна полярными группами. При такой структуре полярные группы молекул ПАВ обращены в сторону полярной дисперсионной среды (водный р-р), а неполярные (гидрофобные) группах экранируются полярной оболочкой от прямого контакта с водой. В мицеллах ионных ПАВ Оболочка несет электрический заряд. Она представляет собой слой потенциалопределяющих ионов в ДЭС.

В Обратных мицеллах расположение ПАВ диаметрально противоположно по сравнению с прямыми мицеллами. Ядро обратной мицеллы состоит из полярных групп, а в сторону неполярной д.среды обращены углеводородные цепи. Такое строение обратных мицелл также соответствует правилу уравнивания полярностей.

8) Рассеяние света. Опалесценция. Эффект Тиндаля.

Опалесценция - рассеяние света коллоидной системой, в которой показатель преломления частиц дисперсной фазы отличается от показателя преломления дисперсионной среды.

Явление опалесценции обусловлено диффракцией света и выражается тем резче, чем больше разница в показателях преломления веществ дисперсной и дисперсионной фаз. По этой причине большинство растворов высокомолекулярных соединений, хотя и имеющих1 коллоидную степень дисперсности растворенного вещества, опалесцирует слабее; достаточно сравнить по опалесценции такие золи, как золи золота, серебра, As2S3 с раствором белка, желатины, в которых опалесценция еле заметна. 

Примеры: освещение большинства коллоидных растворов, синее небо днем и желтовато-красное небо на закате. Другой пример : добавим несколько капелек молока к стакану воды. Жидкость кажется синеватой, но если просматривать стакан в источнике света, она становится желтовато-красной.

Эффект Тиндаля, рассеяние Тиндаля — оптический эффект, рассеяние света при прохождении светового пучка через оптически неоднородную среду. Обычно наблюдается в виде светящегося конуса (конус Тиндаля), видимого на тёмном фоне. Характерен для растворов коллоидных систем (например, золей, металлов, разбавленных латексов, табачного дыма), в которых частицы и окружающая их среда различаются по показателю преломления.Суть явления: если на пути распространения плоской волны появляется местная неоднородность (с др. показ преломления), то каждая точка неоднородности станет самостоятельным центром колебаний.Возникает фронт волны, направление которого меняется и зависит от размера неоднородности.Если размер неоднородности значительно больше длины волны, то в основном наблюдается отражение по основным законам.При длине волны больше размера неоднородности колебания рассеиваются по всем направлениям.В этом случае колебания исходящие от каждой точки неоднородны, не имеют опред. Разности фаз и более или менее усил др др во всех направлениях.Так возникает рассеяние света во все стороны. На эффекте Тиндаля основан ряд оптических методов определения размеров, формы и концентрации коллоидных частиц и макромолекул. При прохождении лучей света через среду, содержащую взвесь мельчайших твердых частиц — например, пыльный или задымленный воздух, коллоидные растворы, мутное стекло — эффект рассеяния уменьшается по мере изменения спектральной окраски луча от фиолетово-синей к желто-красной части спектра. Если же пропустить через мутную среду белый, например солнечный, свет, который содержит полный цветовой спектр, то свет в синей части спектра частично рассеется, в то время как интенсивность зелено-желто красной части света останется практически прежней. Поэтому, если смотреть на рассеянный свет после прохождения им замутненной среды в стороне от источника света, он покажется нам синее, чем исходный свет. Если же смотреть на источник света вдоль линии рассеяния, то есть через замутненную среду, источник покажется нам краснее, чем он есть на самом деле. Именно поэтому дымка от лесных пожаров, например, кажется нам голубовато-фиолетовой. Эффект Тиндаля возникает при рассеянии на взвешенных частицах, размеры которых превышают размеры атомов в десятки раз. При укрупнении частиц взвеси до размеров порядка 1/20 длины световых волн (примерно от 25 нм и выше), рассеяние становится полихромным, то есть свет начинает рассеиваться равномерно во всём видимом диапазоне цветов от фиолетового до красного. В результате эффект Тиндаля пропадает. Вот почему густой туман или кучевые облака кажутся нам белыми — они состоят из плотной взвеси водяной пыли с диаметром частиц от микронов до миллиметров, что значительно выше порога рассеяния по Тиндалю. Можно подумать, что небо кажется нам сине-голубым благодаря эффекту Тиндаля, но это не так. В отсутствие облачности или задымления небо окрашивается в сине-голубой цвет благодаря рассеянию «дневного света» на молекулах воздуха. Такой тип рассеяния называется рассеянием Рэлея (в честь сэра Рэлея; см. Критерий Рэлея). При рассеянии Рэлея синий и голубой свет рассеивается даже сильнее, чем при эффекте Тиндаля: например, синий свет с длиной волны 400 нм рассеивается в чистом воздухе в девять раз сильнее красного света с длиной волны 700 нм. Вот почему небо кажется нам синим — солнечный свет рассеивается во всем спектральном диапазоне, но в синей части спектра почти на порядок сильнее, чем в красной. Еще сильнее рассеиваются ультрафиолетовые лучи, обусловливающие солнечный загар. Именно поэтому загар распределяется по телу достаточно равномерно, охватывая даже те участки кожи, на которые не юадают прямые солнечные лучи.Примеры в тексте.