14. Закон Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха, влияние дисперсности на растворимость твердых частиц, процессы изотермической перегонки в дисперсных системах.

Соотношение для зависимости растворимости с(r) вещества капель и кристаллов от их размера (уравнение Гиббса – Оствальда – Фрейндлиха):

,где с0 – растворимость макроскопической фазы.

Для снижения удельной поверхности, т.е. уменьшается энергия Гиббса, процесс самопроизвольный. Перенос вещества от мелких к крупным, т.к. хим. потенциал крупных меньше (эффект Кельвина).

Обычно рассматривают три стадии процесса изотермической перегонки: растворение или испарение мелких частиц, вещества от мелких частиц к крупным и рост крупных частиц. В зависимости от условий каждая из этих стадий может быть, лимитирующей, т. е. иметь меньшую скорость и, таким образом, определять скорость всего процесса изотермической перегонки. Первую и третью стадии можно отнести к химическим, которые, как правило, имеют большие энергии активации. Очевидно, что энергии активации этих стадий при прочих иных условиях больше у твердых частиц, чем у жидких. Кинетика процессов, протекающих на поверхности частиц (растворение и рост частиц), обсуждалась при рассмотрении образования новой фазы. Вторая перенос— является диффузионной. Как известно, коэффициент диффузии сильно зависит от агрегатного состояния дисперсионной среды, в тысячи и десятки тысяч раз уменьшаясь при переходе отобранной к жидкой и от жидкой к твердой средам. Скорость изотермической перегонки часто лимитируется скоростью диффузионного массопереноса в дисперсионной среде, которая следует закону Фика и зависит в данной среде янный коэффициент диффузии только от градиентаций или давлений (разности химических потенциалов). Вочередь градиент концентраций (давлений) определяется отличием размеров частиц, между которыми происходит перенос.

15. Лиофильные коллоидные системы, методы получения. Самопроизвольное диспергирование макрофаз: критерий самопроизвольного диспергирования (по Ребиндеру-Щукину, примеры).

Термодинамически устойчивые дисп системы (лиофильные) образуются самопроизвольно. Равновесное состояние их отвечает минимуму энергии Гиббса.

Процесс образования таких систем представляется термодинамическим соотношением: ΔG=ΔH-TΔS → ΔG<0 → ΔH < TΔS

ΔН характеризует межфазные взаимодействия, в результате которых уменьшается межфазное натяжение. Создание устойчивой коллоидной системы связано с уменьшением межфазного натяжения (чем оно меньше, тем устойчивее).

Самопроизвольное диспергирование – основной метод получения термодининамически устойчивых систем (именно самопроизвольное).

Рассмотрим условия при котором возможно самопроизвольное диспергирование: поверхностная энергия данного золя равна : ΔG=n4πr²σ. Исходя из ΔG и формулы осмотического давления: σmax=kT/4πr² (соотношение Ридберга и Щукина для сферич частиц). В общем случае σmax=ΥkT/a² а-средний размер частиц. Малой значение межфазного натяжение возможно только при значительном межфазном взаимодействии, храктерным для жидких д.с. → термодинамически устойчивыми системами могут только системы с жидкой д.с.

Простейший пример: смесь ограниченно растворимых жидкостей (вода-фенол при t близких к их растворимости) при опред t межфазное натяжение достигает такого малого значения, при котором поверхностная энергия начинает компенсироваться энтропийной составляющей → образуются эмульсии. Наиболее типичными представителями лиофильных коллоидных систем являются растворы ПАВ и ВМС.

16) Мицеллообразование в водных растворах ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), основные методы определения ККМ.(?)

В растворах коллоидных ПАВ мицеллы образуются вследствие ассоциации дифильных молекул, обеспечивающих лучшую адгезию со средой. Наличие гидрофильных и олеофильных частей у молекулы ПАВ является отличительной чертой их строения. Концентрация при которой начинают образовываться мицеллы называется крит. конц. мицеллообразования(ККМ). Мицеллы ПАВ, образующиеся в водной среде, называются прямыми, а в неполярной жидкости-обратными. Растворы мицеллообразующих ПАВ разделяют на две большие группы:

1)Гомогенные(истинные) растворы при малых конц. Т.е. C<Cккм.

2)Микрогетерогенные двухфазные системы при С>Сккм.Одна из этих фаз-молекулярный (ионный) р-р ПАВ,конц. Которого равна ККМ, а другая фаза –мицеллы. Т.о., мицеллярная система представляет собой ультрадисперсный лиофильный коллоидный р-р.

Экспериментально установлены определенные закономерности в зависимости ККМ от состава и строения молекул ПАВ:

1)При увеличении длины углеводородной цепи в гомологическом ряду ПАВ, значения ККМ резко убывают. Для многих ПАВ выполняется зависимость: lgCккм=А-BnC, где nC- число атомов углерода в углеродной цепи, А- константа примерно постоянная для гомологов с разным числом nC, зависящая от природы и числа гидрофильных групп или заместителей в углеводородной цепи; В=lg2.

2)Значения ККМ неионных ПАВ обычно гораздо меньше (примерно на 2 порядка), чем ионных ПАВ.

3)Значения ККМ катионных ПАВ несколько больше, чем анионных ПАВ.Для неионных оксиэтиллированных ПАВ характерно незначительное увеличение ККМ с ростом размера полярной группы.

4)Значение ККМ сильно зависит от валентности противоиона.Для неорганических противоионов увеличение валентности от 1 до 2 вызывает уменьшение ККМ. Органические противоионы снижают ККМ сильнее, чем неорг. Этот эффект возрастает с увеличением р-ра неполярной части органического противоиона.

5)Наличие боковых цепей в м-ле ПАВ , двойных связей или ароматических групп приводит к значительному уменьшению ККМ.

Методы определения ККМ:

Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные – характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ приконцентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ – зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.

Аналогичное изменение наблюдается и на зависимостях практически любого свойства растворов ПАВ от их концентрации.

Зависимость свойств растворов ПАВ от концентрации. Свойство: а – поверхностное натяжение (s) растворов додецилсульфата натрия при 25^оС ; б – эквивалентная электрическая проводимость (l)растворов децилтриметиламмоний бромида при 40^о С ; в – удельная электрическая проводимость (k) растворов децилсульфата натрия при 40^оС; г – вязкость (h_отн/с) растворов додецилсульфата натрия при 30^оС; д- мутность (t) растворов 6-оксиэтилированного октанола при 20⁰С; е-коэффициент диффузии растворов оксидиметиддодециламина при 30^оС(D).

Для определения ККМ по изменению поверхностного натяжения растворов ПАВ часто используются методы максимального давления в газовом пузырьке, сталагмометра, отрыва кольца или уравновешивания пластины, измерения объема или формы висящей или лежащей капли, взвешивания капель и др.

Определение ККМ этими методами основано на прекращении изменения поверхностного натяжения раствора при предельном насыщении адсорбционного слоя на поверхности раздела «вода - воздух», «углеводород - вода», «раствор - твердая фаза».

Наряду с определением ККМ эти методы позволяют найти величину предельной адсорбции, поверхностную активность, минимальную площадь, приходящуюся на молекулу в адсорбционном слое. На основании экспериментальных значений поверхностной активности на границе «раствор-воздух» и предельных площадей, приходящихся на молекулу в насыщенном адсорбционном слое, может быть определена также длина полиоксиэтиленовой цепи неионогенных ПАВ и величина углеводородного радикала. Определение ККМ при различных температурах часто используют для расчета термодинамических функций мицеллообразования.

Исследования показывают, что наиболее точные результаты получаются при измерении поверхностного натяжения растворов ПАВ методом уравновешивания пластины. Достаточно хорошо воспроизводятся результаты, найденные сталогмометрическим методом. Менее точные, но достаточно корректные данные получаются при использовании метода отрыва кольца. Плохо воспроизводятся результаты чисто динамических методов.

При определении ККМ вискозиметричесим методом экспериментальные данные выражают обычно в виде зависимости приведеннойвязкости от концентрации растворов ПАВ. Вискозиметрический метод также позволяет определить наличие граничных концентрациймицеллообразования и гидратацию мицелл по характеристической вязкости. Этот метод особенно удобен для неионогенных ПАВ в связи с тем, что у них отсутствует электровязкостный эффект.

Определение ККМ по светорассеянию основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает рассеяние света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению мутности раствора и определяют ККМ. При измерении оптической плотности или светорассеяния растворов ПАВ часто наблюдают аномальное изменение мутности, особенно в том случае, если ПАВ содержит некоторое количество примесей. Данные светорассеяния используют для определения мицеллярной массы, чисел агрегации мицелл и их формы.

Определение ККМ по диффузии проводят измеряя коэффициенты диффузии, которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ определяют по пересечению двух линейных участков зависимости коэффициентадиффузии от разведения растворов. Определение коэффициента диффузии позволяет рассчитать гидратацию мицелл или их размер. Совмещая данные измерения коэффициента диффузии и коэффициента седиментации в ультрацентрифуге, можно определить мицеллярную массу. Если измерить гидратацию мицелл независимым методом, то по коэффициенту диффузии можно определить форму мицелл. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы ПАВ дополнительного компонента – меткимицелл, поэтому метод может дать искаженные результаты при определении ККМ, если произойдет смещение мицеллярногоравновесия. В последнее время коэффициент диффузии измеряют при использовании радиоактивных меток на молекулах ПАВ. Такой способ не смещает мицеллярного равновесия и дает наиболее точные результаты.

Определение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ примицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов или применения сильного внешнего поля, которые могут сместить равновесие «мицеллы-молекулы», и оценивает свойства системы практически в статических условиях. Он требует, однако, тщательного термостатирования и точного определения концентрации растворов, а также необходимости учета времени эксперимента в связи с изменением коэффициента преломления стекла за счет адсорбции ПАВ. Метод дает хорошие результаты для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.

В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов. Растворынеионогенных веществ труднее поддаются характеристике этим методом, особенно если растворенное вещество имеет малую степень оксиэтилирования. С помощью ультраакустического метода можно определить гидратацию молекул ПАВ как в мицеллах, так и в разбавленных растворах.

Широко распространенный кондуктометрический метод ограничен только растворами ионогенных веществ. Кроме ККМ он позволяет определить степень диссоциации молекул ПАВ в мицеллах, что необходимо знать для корректировки мицеллярных масс, найденных посветорассеянию, а также для введения поправки на электровязкостный эффект при расчете гидратации и чисел ассоциации методами, связанными с явлениями переноса.

Иногда используются такие методы, как ядерный магнитный резонанс или электронный парамагнитный резонанс, которые дают возможность кроме ККМ измерять «время жизни» молекул в мицеллах, а также как ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, которые позволяют выявить расположение молекул солюбилизата в мицеллах.

Полярографические исследования, так же как и измерения рН растворов, часто связаны с необходимостью введения третьего компонента в систему, что, естественно, искажает результаты определения ККМ. Методы солюбилизации красителя, солюбилизационного титрования и хроматографии на бумаге, к сожалению оказываются недостаточно точными для измерения ККМ, но зато позволяют судить о структурных изменениях мицелл в относительно концентрированных растворах.