3. Микрохимический анализ неорганических материалов живописи

Микрохимический анализ широко используется в реставрационных и музейных лабораториях, что объясняется возможностью исследования с его помощью незначительного количества вещества и быстротой вы­полнения анализа. Микрохимический анализ не требует сложного оборудо­вания, а техника его выполнения достаточно проста. Ввиду того что аналитику, работающему с образцами живописи, в большинстве случаев приходится иметь дело с очень малыми пробами, представляющими собой многокомпонентные смеси, прежде чем приступить к микрохимическому анализу, необходимо провести микроскопическое исследование микропро­бы и термический анализ, что позволяет сделать предварительные выводы о составе пробы (см. табл. 11).

Анализируемые вещества испытывают на растворимость в растворах минеральных кислот, щелочей, в органических растворителях. За про­цессом растворения наблюдают под микроскопом, делая соответствующие выводы (растворяется или не растворяется вещество в данном растворите­ле, сопровождается или не сопровождается растворение выделением пузырьков газа, изменяется ли окраска раствора и т. д.). Если вещество труднорастворимо, его растворяют при нагревании. Нерастворимые соеди­нения переводят в раствор сплавлением с содой, со смесью соды с селитрой, с перекисью натрия или бурой и т. п.

После того как сделаны предварительные испытания, производят обнаружение катионов или анионов. В аналитической химии анализ смеси ионов проводят систематическим или дробным методом. В систематическом анализе предварительно с помощью групповых реагентов разделяют смеси ионов на группы и подгруппы, а затем уже в пределах этих подгрупп обна­руживают каждый ион специфическими реакциями. Однако этот метод требует очень большого количества пробы, которым обычно не располага-

ют исследователи; поэтому, как правило, при анализе микропроб пигмен­тов используют дробный метод. В этом случае применяют характерные реакции, обладающие достаточной чувствительностью и избирательностью действия, позволяющие обнаружить искомый ион в присутствии всех остальных ионов. Однако в ряде случаев приходится прибегать к приемам, устраняющим мешающее влияние сопутствующих ионов. Для обнаруже­ния иона лучше использовать несколько дробных реакций, что повышает достоверность получаемых результатов.

Для определения пигментов, входящих в состав красочного слоя, используют методы качественного химического анализа, которые могут осуществляться «сухим» и «мокрым» путями.

В первом случае реакции проводят с веществом, находящимся в твер­дом состоянии. К нему относятся метод растирания, окрашивание пламени горелки солями, сплавление твердого вещества с теми или иными плавями и другие. Однако эти реакции играют вспомогательную роль и применя­ются обычно только в качестве предварительных тестов.

Чаще всего в качественном анализе пигментов используют «мокрый» способ, то есть исследования проводятся с веществами, переведенными в раствор. Растворителем могут служить вода, минеральные кислоты или щелочи. В растворе неорганические пигменты распадаются на ионы, кото­рые и определяют с помощью аналитических реакций. Зная состав ионов в растворе, можно предположить наличие тех или иных пигментов, входя­щих в состав красочного слоя.

Следует помнить, что качественный микрохимический анализ пигмен­тов позволяет определять лишь ионный состав исследуемого соединения. Однако в живописи часто используют одинаковые по цвету пигменты, в состав которых входят одни и те же ионы, но кристаллические структуры этих пигментов различны. Отличить такие пигменты друг от друга с по­мощью микрохимического анализа невозможно. Эти вещества можно идентифицировать только с помощью методов структурного анализа — ИК-спектроскопии или рентгенофазового анализа.

Выбор качественной реакции для обнаружения иона в конкретном исследовании определяется чувствительностью и специфичностью этой реакции. Чувствительность характеризуется двумя величинами: пределом обнаружения и предельным разбавлением. Предел обнаружения — это наименьшее количество иона, которое при определенных условиях можно обнаружить действием данного реактива. Предельным разбавлением назы­вается наименьшая концентрация обнаруживаемого иона в растворе, при которой в известном объеме этого раствора протекает положительная реакция. Как правило, предельное разбавление выражают отношением предела обнаружения, принимаемого за единицу, к количеству растворите­ля, выраженному в тех же единицах. Например, в реакции определения иона РЬ²⁺ по образованию осадка РЬЛа предельное разбавление равно 1:5000. Это обозначает, что реакция удается, если в 5000 г воды содержит­ся 1 г ионов РЬ²⁺. Чем меньше предел обнаружения и предельное разбавле­ние, тем чувствительнее реакция. Чувствительность реакции зависит от природы образуемого соединения, температуры, водородного показателя (рН) раствора, присутствия посторонних примесей и ряда других факто­ров. Поэтому необходимо точное выполнение рекомендаций, даваемых для проведения данной реакции.

Микрокристаллоскопический метод. Реакции между исследуемым веществом и реактивом проводят в капле раствора на предметном стекле. Метод дает возможность судить о присутствии того или иного иона в растворе на основании формы, величины и окраски образующихся в ре­зультате реакции кристаллов. Наблюдение за ходом реакции ведут с по-

мощью микроскопа при увеличении в шестьдесят-восемьдесят раз. С этой целью можно использовать биологический микроскоп типа МБС.

Предметные стекла, на которых проводят микрокристаллоскопические реакции, представляют собой тонкие стеклянные пластинки размером 20X75 мм. Для нанесения реагентов на предметное стекло используют пипетки или капилляры — трубки с внутренним диаметром 0,5—1,0 мм и длиной 60—70 мм. Если избыток реактива не мешает проведению ре­акции, его можно вносить в реакционную смесь при помощи пипетки; в противном случае его вносят капилляром. Для внесения в каплю сухих реагентов, а также для перемешивания или соединения капель применяют тонкие стеклянные палочки. Если по ходу реакции требуется нагревание или высушивание микрокапель, используют электроплитку, на которую положен слой асбеста, или газовую микрогорелку.

Так как в микрокристаллоскопии о присутствии иона судят по образо­ванию характерных кристаллов, главное требование к реакции — это образование малорастворимого соединения, обладающего хорошо выра­женной способностью к кристаллизации. На образование кристаллов определенной геометрической формы, размеров и цвета влияют самые различные факторы, прежде всего природа образующих их веществ и усло­вия роста. Крупные, хорошо выраженные кристаллы образуются только при медленном осаждении, поэтому для замедления осаждения применяют разбавленные растворы. При осаждении же из концентрированных раство­ров осадок выпадает быстро, но образуются, как правило, нехарактерные, мелкие кристаллы. Замедления образования осадка также можно достиг­нуть медленной диффузией исследуемого раствора и раствора реактива друг в друга. Для этого на предметное стекло наносят раздельно две капли реагентов, которые затем соединяют с помощью стеклянной палочки или капли воды. В этом случае реакция протекает медленно, главным образом в зоне последней. Медленная диффузия также может быть достигнута, если реактив внести в исследуемый раствор в твердом виде. Для этого неболь­шую крупинку помещают на краю капли исследуемой жидкости или же в каплю воды, положенную рядом с ней; затем капли соединяют с помощью стеклянной палочки.

На процесс образования кристаллов большое влияние оказывает скорость испарения растворителя, приводящая к увеличению концентра­ции раствора. Наиболее крупные кристаллы выпадают из больших капель, так как процесс испарения здесь минимален. Следует иметь в виду, что на размеры и форму кристаллов может также влиять наличие посторонних примесей.

Другая важная характеристика кристаллов — их окраска. Нужно, однако, учитывать, что определение цвета кристаллов иногда зависит от того, в проходящем или в отраженном свете проводится наблюдение.

После внесения реактива в каплю с исследуемым веществом кристал­лы появляются лишь спустя некоторое время, когда часть растворителя испарится. При этом образующийся по краю капли поясок сухого вещества является затравкой, которая и вызывает кристаллизацию. Поэтому выпа­дение кристаллов, как правило, начинается по краям капли. Часто бывает полезно потереть стеклянной палочкой по предметному стеклу для ускоре­ния образования центров кристаллизации. Центром кристаллизации могут быть и посторонние твердые вещества, присутствующие в растворе, или даже пылинки. В этом случае главная масса кристаллов может быть сосре­доточена на их поверхности.

При проведении исследований нужно иметь в виду, что для определе­ния некоторых ионов существует несколько микрохимических реакций. Микрокристаллоскопические реакции очень чувствительны, поэтому

необходимо помнить, что даже незначительное загрязнение используемых реактивов может привести к неверному истолкованию результатов. Это заставляет периодически проверять чистоту реактивов с помощью холо­стых опытов, то есть опытов, проводимых с данным реактивом в отсутствие исследуемого вещества.

Важной характеристикой микрокристаллоскопической реакции явля­ется ее специфичность. Если в определенных условиях данный реактив реагирует только с одним ионом, то такая реакция называется специфич­ной. Однако подавляющее большинство реакций характерны одновремен­но для нескольких ионов. Такие реакции называются селективными или избирательными. В некоторых случаях для успешного проведения реакции необходимо удаление мешающих ионов с помощью реакций осаждения, комплексообразования и других.

Капельный метод. Реакции, как правило, проводятся на фильтроваль­ной бумаге (лучше беззольных сортов). Основной признак определения ионов в капельном анализе — окраска, возникающая, меняющаяся или исчезающая в ходе реакции. В отличие от микрокристаллоскопического метода наблюдения за продуктами реакции ведут невооруженным глазом. Наиболее эффективен капельный метод в том случае, когда в результате образуются ярко окрашенные продукты реакции. Главное достоинство капельного метода — его высокая чувствительность, а также возможность в одной капле определить одновременно несколько ионов.

Чувствительность и специфичность в капельном методе определяются так же, как и в микрокристаллоскопическом. Следует отметить, что часто реакции, выполняемые капельным методом, оказываются более чувстви­тельными, чем микрокристаллоскопические.

Для увеличения чувствительности капельных реакций исследуемый раствор предварительно выпаривают на бумаге, а затем обрабатывают реактивом или же используют фильтровальную бумагу, предварительно пропитанную раствором реактива, а затем высушенную. Часто капли ис­следуемого вещества и реактива наносят друг на друга несколько раз, причем от последовательности их наложения в большой степени зависит успех выполнения многих капельных реакций. Поэтому нанесение капель должно производиться строго в той последовательности, которая указана в рекомендациях для выполнения данной реакции.

При проведении капельных реакций на фильтровальной бумаге не­обходимо выполнение ряда правил: количество реактива (или исследуемо­го вещества) в капилляре должно быть таким, чтобы капля не свисала с конца капилляра; пятно должно образовываться в результате свободного истечения из капилляра, а не в результате падения капли, для чего кончи­ком капилляра лишь слегка касаются поверхности бумаги; диаметр образующегося пятна не должен превышать 2—3 мм; прибавление раство­ра реактива к пятну, образованному на бумаге исследуемым раствором, должно производиться прижатием кончика капилляра точно в центр пятка при легком надавливании на бумагу до тех пор, пока реактив не смоч:-:~ всего пятна, причем нанесение на влажное пятно новой порции раствора можно производить только после полного впитывания бумагой перв:>: порции; для того чтобы не загрязнить капилляр исследуемым раствороч или реактивом, после нанесения капли остаток жидкости из капилляра удаляют прижатием его к чистой поверхности бумаги.

На успех проведения капельных реакций большое влияние оказывает присутствие мешающих ионов, рН раствора и ряд других факторов.

Люминесцентный метод. Для обнаружения иона исследуемый раствор обрабатывают специальным реактивом. При этом образуется люминесцн-рующее соединение, дающее под действием ультрафиолетовых лучей

характерное свечение. Этот метод очень чувствителен, и применение его в некоторых случаях дает хорошие результаты. Так, например, при опреде­лении каолина проводят реакцию на ион алюминия со спиртовым раство­ром кверцетина; при этом образуется комплексное соединение, дающее характерное желто-зеленое свечение. Техника проведения люминесцентно­го анализа требует выполнения тех же правил, что и техника выполнения капельного анализа, проводимого на фильтровальной бумаге.

Белые пигменты : :

Мел и известковые белила (кальцит СаСОз) со вспениванием растворяются в кислотах с выделением углекислого газа СО₂. В растворе присутствуют ионы Са .

Обнаружение Са^{2 +}. Одной из наиболее чувствительных и характерных реакций на кальций является реакция образования кристаллов гипса (Са5О₄-2Н₂О). На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и отдельно — каплю 2 н раствора Н₂5О₄. Капли соединяют при помощи капли воды. Через несколько минут в водной зоне выпадают кристаллы гипса, имеющие вид игл и розеток.

Предел обнаружения 0,04 мкг иона Са²⁺. Предельное разбавление 1:25 000.

Свинцовые белила (основные свинцовые белила 2РЬСОз • РЬ (ОН) 2 и церуссит РЬСОз), так же как и мел, со вспениванием растворяются в минеральной кислоте, выделяя углекислый газ. В раствор переходит ион РЬ⁺.

Обнаружение РЬ²⁺. Наиболее распространенной реакцией обнаружения является реакция с 3%-ным раствором йодистого калия (КЛ), в результате которой выпадают ярко-желтые блестящие кристаллы РЬ'₂, но эта реакция недостаточно чувствительна (предел обнаружения 0,2 мкг). Ее нужно проводить в уксуснокислой среде (применение азотной кис­лоты может привести к выделению кристаллического йода, что затруднит анализ, а также понизит чувствительность реакции).

Если проба очень мала, можно провести высокочувствительную реакцию образования сернокислого свинца РЬ5О₄. На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора, рядом — маленькую каплю концентрированной серной кислоты (Н₂5О₄), затем капли соеди­няют стеклянной палочкой. Каплю упаривают до начала выделения белых паров и оставляют для охлаждения на десять-пятнадцать минут. Сульфат свинца выделяется в виде мелких призм ромбической формы. При значительном содержании свинца получаются сложные ветвистые кристаллы крестообразной формы.

Предел обнаружения 0,04 мкг РЬ²''". Предельное разбавление 1 :25 000.

Г и п с в отличие от мела и свинцовых белил растворяется в концентрированной азотной кислоте только при нагревании и без выделения газа. Через некоторое время по краям капли образуются характерные игольчатые кристаллы гипса. Это одна из самых характерных ре­акций на гипс.

Предел обнаружения 0,04 мкг Са²⁺. Предельное разбавление 1:25 000.

Обнаружение 5О₄~. Если к капле исследуемого раствора прибавить каплю 1 %-ного раствора ацетата свинца (РЬ (СН₃СОО)₂) в 5%-ной уксусной кислоте (СН₃СООН), то выпа­дает осадок сернокислого свинца (РЬ5О₄), кристаллы которого имеют форму дендритов и ромбов.

Предел обнаружения 0,02 мкг ЗО₄²~. Предельное разбавление 1:50 000.

Цинковые белила (окисид цинка 2пО) хорошо растворяются в азотной кислоте при нагревании.

Обнаружение 2п²⁺. К капле азотнокислого раствора прибавляют каплю 0,1 %-ного раствора сульфата меди и каплю тетрароданомеркуриата аммония. (Для приготовления реактива растворить 2,7 г хлористой ртути (Н§;СЬ) и 3 г роданида аммония (ЫН₄СЫ5) в 100 мл воды.) Образуется фиолетовый осадок двойной соли тетрароданомеркуриата меди и цинка Си[Нд(СЫ5)₄]-2п[Нд(СЫ5)₄].

Предел обнаружения: 0,1 мкг 2п²⁺. Предельное разбавление: 1:10 000.

Титановые белила (двуокисид титана ТЮ₂) химически инертны, не растворимы в воде, отличаются стойкостью к действию двуокиси серы (5О₂) и сероводорода (Н₂5), орга­нических и большинства неорганических кислот. С концентрированной серной и плавиковой кислотами двуокисид титана образует сульфаты и фториды титана.

Обнаружение 77 (IV). К капле сернокислого раствора добавляют каплю 3%-ного раствора перекиси водорода (Н₂О₂). В зависимости от концентрации титана раствор окраши­вается в более или менее интенсивный желтый цвет.

Предел обнаружения 2 мкг "Л (IV). Предельное разбавление 1:5000000.

Баритовые белила (сульфат бария ВаЗО₄) не растворимы в воде, неорганиче­ ских кислотах и щелочах. Для перевода в раствор частицу пигмента сплавляют в небольшом тигле с пятикратным количеством углекислого натрия. После охлаждения плав несколько раз промывают водой, затем растворяют в соляной кислоте (НС1 ) в отношении 1:2. В растворе проводят обнаружение иона Ва²⁺. . . . ..

Обнаружение Ва²⁺. Каплю солянокислого раствора выпаривают досуха, смачивают каплей уксусной кислоты, рядом помещают каплю раствора бихромата калия, капли соединя­ют стеклянной палочкой. При этом образуются светло-желтые кристаллы хромата бария в виде кубиков, квадратных и прямоугольных пластинок.

Предел обнаружения 0,08 мкг Ва²⁺. Предельное разбавление 1:12 500.

Литопон (механическая смесь сульфата бария и сульфида цинка 2п5) не под­вержен действию щелочи; под действием неорганических кислот происходит разложение сульфида цинка с выделением сероводорода, легко обнаруживаемого по запаху, а также с помощью реакции с йодазидным раствором (см. ультрамарин). После растворения пробы в кислоте в растворе проводят обнаружение ионов 2п²⁺ (см. цинковые белила), нераствори­мый остаток исследуют так же, как в случае баритовых белил.

Каолин, или белая глина (основной компонент — минерал каолинит АЦ^Ют) • (ОН)₈), не растворим в кислотах, поэтому сухую крупинку пигмента сплавляют со смесью безводных карбонатов натрия (ЫаоСОз) и калия (К₂СОз) для получения растворимых алю­мината натрия (№АЮ₂) и силиката натрия (Ыа₂5Ю₃). Полученную массу растворяют в горячей воде. Раствор анализируют на присутствие алюминия и кремния.

Обнаружение 81 (IV). К капле раствора, перенесенной на фильтр, добавляют каплю раствора молибдата аммония, получаемого путем прибавления к 0,05 г (МН₄)₂МоО₄ 35 мл азотной кислоты и 100 мл воды; а после высушивания над электрической плиткой прибавляют каплю насыщенного раствора бензидина в 30%-ной уксусной кислоте. Полученное пятно обрабатывают в парах аммиака. Посинение указывает на присутствие кремния в пробе.

Предел обнаружения 0,1 мкг §1 (IV). Предельное разбавление 1:500 000.

Обнаружение А1³⁺. К капле раствора прибавляют каплю разбавленной соляной кисло­ты, наносят на фильтр, высушивают пятно и обрабатывают спиртовым раствором кверцетина. В УФ-лучах наблюдается характерное свечение лимонного цвета.

Предел обнаружения 0,005 мкг А1³⁺. Предельное разбавление 1:1 000 000.

Синие пигменты -..',- -

Натуральный ультрамарин (лазурит Ыа₈_ю А1₆51₆О245₂₄).

Искусственный ультрамарин идентичен природному лазуриту.

Различить эти пигменты микрохимически невозможно. Ультрамарин разлагается под действием минеральных кислот с выделением сероводорода, при этом происходит обесцвечи­вание пигмента. При прокаливании до 1 000 °С пигмент не претерпевает никаких изменений. Среди множества синих пигментов только ультрамарин имеет в своем составе сульфид-ион, поэтому тест на 5²~ в совокупности с другими химическими тестами (действием кислот и прокаливанием) достаточен для идентификации этого пигмента.

Обнаружение 5²~. Присутствие сероводорода можно установить по запаху (если проба не очень мала), а также по почернению бумажки, пропитанной ацетатом свинца или плюмба-том натрия и погруженной в каплю исследуемого раствора. Во избежание утечки сероводоро­да реакцию следует проводить в часовом стекле, накрытом таким же стеклом.

Одна из самых распространенных реакций на §²^ — реакция с йодазидным раствором. На сухую частицу пигмента наносят каплю реактива. Бурное выделение газа указывает на присутствие сульфид-иона. Этой реакции мешают элементарная сера, сульфиты и сульфаты.

Предел обнаружения 0,3 мкг 5²~. Предельное разбавление 1:166 000.

Для приготовления реактива 1 г азида натрия (№М₃), 1 кристаллик йода (.1₂), 1 г йоди-да калия (КЛ) растворить в 50 мл воды.

Для определения сульфид-иона очень удобно также пользоваться реакцией с нитропрус-сидом натрия Ыа₂[Ре(СМ)₅г>Ю], которая дает в щелочной среде с 5⁵~ красно-фиолетовое окрашивание за счет образования соединения №₄ [Ре(СМ)5ЫО5], разрушающееся в при­сутствии кислот. Реакцию проводят следующим образом: пробу растворяют при нагревании в капле 2 н едкого натра (№ОН). Затем добавляют каплю 1 %-ного раствора нитропруссида натрия.

Предел обнаружения 1 мкг 5²~. Предельное разбавление 1:50 000.

Азурит (основной карбонат меди 2СиСОз-Си(ОН)₂) — природный минерал или искусственно полученный пигмент, идентичный натуральному, бурно растворяется в мине­ральных кислотах с выделением углекислого газа, что является одним из его характерных признаков, так как среди синих пигментов это единственная углекислая соль. Раствор, полу­ченный растворением частицы пигмента в кислоте, исследуют на присутствие Си²⁺.

Обнаружение Си²⁺. К капле слабоуксуснокислого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония, в результате чего выпадают желтые кристаллы Си[Н_ё(СЫ5)„]-Н₂О.

Предел обнаружения 0,1 мкг Си²⁺. Предельное разбавление 1:10 000.

Берлинская лазурь — труднорастворимое соединение состава Ре₄ [Ре(Сг<1)б] з-Для переведения его в раствор крупинку пробы нагревают в концентрированной соляной кислоте. В растворе проводят обнаружение иона Ре .

Обнаружение Ре³⁺. К капле солянокислого раствора добавляют каплю роданида

аммония. Раствор окрашивается в розовый или кроваво-красный цвет в зависимости от со­держания железа. При небольших пробах каплю раствора рекомендуется выпарить почти досуха, а затем смочить роданидом аммония.

Предел обнаружения 0,002 мкг Ре³⁺. Предельное разбавление 1:500 000.

Александрийская лазурь (или египетская синяя) — медное стекло. Пиг-чент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (№Р). Полученную массу раство­ряют в воде. Раствор используют для обнаружения иона Си²⁺ (см. азурит).

Смальта — калиевое силикатное стекло, окрашенное кобальтом. Пигмент переводят з раствор так же, как и александрийскую лазурь, для обнаружения иона Со²⁺.

Обнаружение Со²⁺. Каплю нейтрального или уксуснокислого раствора упаривают на "редметном стекле. К сухому остатку добавляют каплю тетрароданомеркуриата аммония. Образуются синие кристаллы Со [Н§;(СЫ5)4] в виде треугольников, пирамид и призм.

Предел обнаружения 0,2 мкг Со . Предельное разбавление 1:5000.

Синий кобальт (алюминат кобальта СоО-А1₂Оз) не растворим в кислотах. Для переведения в растворимое состояние пигмент сплавляют в платиновом микротигле со смесью карбоната натрия и пероксидом натрия. Плав обрабатывают разбавленной азотной кислотой. Полученный раствор анализируют на присутствие Со²⁺ (см. смальту).

Церулеум — станнат кобальта, состав которого можно выразить формулой СоО-пЗпОг. Частицу пигмента растворяют в концентрированной азотной кислоте при нагре­вании. Полученный раствор используют для обнаружения Со(П) (см. смальту) и 8п(1У).

Обнаружение 5п(1У). К капле полученного раствора добавляют бромную воду (раствор брома в воде) до устойчивой желтой окраски. Раствор нагревают для удаления избытка бро­ма, прибавляют каплю концентрированной соляной кислоты и вносят кристаллик хлористого рубидия КЬС1. При этом выпадают блестящие кристаллы КЬг [ЗпСЬ] в виде октаэдров.

Предел обнаружения 0,2 мкг 5п(1У). Предельное разбавление 1:5000.

Индиго — органический пигмент растительного происхождения. Микрохимический метод определения индиго заключается в следующем. Образец смешивается в микропробирке с несколькими каплями раствора, приготовленного смешением 50 г едкого натра (№ОН) и 50 г сульфита натрия (№Н5Оз) в 1 мл воды. При этом и образец, и жидкость приобретают желтую окраску. К раствору добавляют несколько капель этилацетата и взбалтывают. Инди­го экстрагируется этилацетатом, окрашивая его в ярко-голубой цвет. Чувствительность реакции 5 мкг.

Вивианит (природный минерал Рез(РО4)2-8Н2О) легко растворяется в соляной и азотной кислотах. Раствор, полученный растворением частицы пигмента в кислоте, анализи­руют на присутствие Ре^!+ и РО₄³~ (см. охру и фиолетовые пигменты).

;'"'■ Красные пигменты ' " ^ ' '':-.'■ »'

Красная земля — природный пигмент, цвет которого обусловлен присутствием в нем соединений Ре(III). Красные железоокисные пигменты получают также прокаливанием желтых охр при высоких температурах. Пигмент не претерпевает термических превращений при нагревании до 1 000 °С и не меняет окраску. Плохо растворяется в кислотах. Для раство­рения частицу пигмента нагревают в концентрированной соляной кислоте. Раствор анализи­руют на присутствие Ре³⁺ (см. берлинскую лазурь).

Сурик свинцовый (смешанный оксид РЬ (II) и РЬ (IV) состава 2РЬО-РЬОг) хорошо растворяется в минеральных кислотах при нагревании. При взаимодействии с соляной кислотой образуется белый творожистый осадок хлористого свинца (РЬСЬ). При температуре 600° сурик переходит в желтую окись свинца — массикот.

Микрохимическое определение сурика заключается в обнаружении в растворе пигмента иона РЬ²⁺ (см. свинцовые белила).

Киноварь (природный минерал и искусственно получаемый сульфид ртути Н§5) стойка по отношению к кислотам и щелочам и растворяется только в царской водке (смесь одного объема концентрированной Н1ЧОз с тремя объемами концентрированной НС1).

Реальгар (природный минерал состава А5₂5₂) с трудом растворяется в концентри­рованных кислотах и щелочах.

Сурьмяная красная (искусственный пигмент состава §Ь₂5з) плохо растворима в кислотах.

Реальгар, киноварь и сурьмяная красная, являясь сульфидами, под действием кислот выделяют сероводород, обнаруживаемый по запаху и с помощью микрохимических реакций (см. ультрамарин). При прокаливании реальгар и киноварь возгоняются, а сурьмяная крас­ная разлагается с образованием желтой 5Ь2О₅. Между собой эти пигменты различаются катионами. Для идентификации киновари необходимо установить присутствие иона ртути, для реальгара — иона мышьяка, а для сурьмяной красной — иона сурьмы. Для перевода в раствор киноварь растворяют в царской водке при нагревании, сурьмяную красную — в концентрированной соляной кислоте при нагревании, реальгар — в концентрированной азотной кислоте.

Обнаружение Н§ (II). К капле раствора, содержащего ртуть, прибавляют каплю смеси концентрированных растворов роданида аммония 1ЧН4СЫ5 и нитрата кобальта Со(1\Ю)2- При

II *

этом образуются темно-синие кристаллы Со[Н^(СЫ5)₄] в виде игл, призм, сростков. Так как обычно приходится работать с малыми количествами вещества, каплю раствора выпаривают досуха, затем смачивают реагентом.

Предел обнаружения 0,04 мкг Не(П). Предельное разбавление 1:25 000.

Обнаружение Лх(К). К капле раствора, содержащего мышьяк, добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония. При этом образуется желтый кристалличе­ский осадок (ЫН4)зАзО4-12МоОз в виде мелких кубов и октаэдров.

Предел обнаружения 0,2 мкг Аз (V). Предельное разбавление 1:15 000.

Обнаружение 8Ь (III). В каплю исследуемого раствора вводят кристаллик йодистого калия и через некоторое время кристаллик хлористого цезия (СзС1). В присутствии сурьмы образуются оранжево-красные кристаллы С5₂5ЬЛ .

Предел обнаружения 0,01 мкг 5Ь(Ш). Предельное разбавление 1:100 000.

Красный кадмий (твердый раствор сульфида и селенида кадмия, описываемый формулой Сй5-пСс15е) не растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Концентри­рованные кислоты растворяют пигмент с выделением сероводорода и селеноводорода. Чем больше в пигменте содержится селенида кадмия, тем более красный оттенок приобретает пигмент. Сухую частицу испытывают на 5²^ (см. ультрамарин). В растворе проводят обнару­жение ионов Сс1²+ и 5е(П).

Обнаружение Са"²⁺. В каплю нейтрального раствора помещают крупинку щавелевой кислоты или оксалата аммония. В присутствии кадмия образуется бесцветный кристалличе­ский осадок оксалата кадмия СйСгСгЗНгО в виде призм и ромбов.

Предел обнаружения 0,35 мкг Сс1²⁺. Предельное разбавление 1:3000.

Обнаружение Зе (II). На фильтровальную бумагу помещают немного порошка тиомоче-вины, затем — каплю исследуемого раствора. При этом образуется оранжево-красный элементарный селен. Реакции мешают нитраты.

Предел обнаружения 0,05 мкг 5е(П). Предельное разбавление 1:1 000 000.

Красный хром — основной хромат свинца состава РЬСгО₄-РЬО. Меняет цвет от светло-оранжевого до красного в зависимости от дисперсности частиц: чем больше размер частиц, тем темнее цвет. Термостоек при нагревании до 600°. В неорганических кислотах и концентрированных щелочах растворяется полностью, к действию разбавленных щелочей стоек.

После растворения в кислоте проводят обнаружение ионов РЬ²⁺ (см. свинцовые белила) и Сг₂О²~.

Обнаружение СггО²^. Частицу пигмента растворяют в 30%-ной уксусной кислоте. , В полученный раствор вводят кристалл нитрата серебра А^ЫОз. Образуются красно-оранже­вые кристаллы бихромата серебра А^гСггО/. Реакции мешают большие количества хлоридов.

Предел обнаружения 0,025 мкг СггО?,~. Предельное разбавление 1:80 000.

Зеленые пигменты

Глауконит (натуральный пигмент К<1 (Ре³⁺, Ре²⁺, А1, М^)₂-з [813(81, А1) Ою] [ОН]2-пНгО) при прокаливании меняет окраску на красно-бурую, растворяется в концен­трированной соляной кислоте только при нагревании. Раствор анализируют на присутствие ионов Ре³⁺ (см. берлинскую лазурь).

Ярь-медянка — собирательный термин для ацетатов меди различного химическо­го состава и различных оттенков: зеленого, зелено-синего, голубого. Хорошо растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Щелочи взаимодействуют с ярью-медянкой, образуя гидрооксид меди синего цвета. Масла, смолы, протеины, вступая в реакцию с уксуснокислой медью, образуют зеленые соли жирных кислот, резинаты и протеинаты. По составу много­численные типы яри-медянки можно разделить на две группы — основную и нейтральную (среднюю). Основная ярь-медянка может быть использована в виде одной из солей:

1. 2Си(СНзСОО)₂-Си(ОН)2-5Н₂О

2. Си(СН₃СОО)₂-Си(ОН)₂-5Н₂О ,.,-.,......

' -. (3) Си(СНзСОО)₂-2Си(ОН)₂ - '-

(4) Си(СН₃СОО)₂-ЗСи(ОН)₂-2Н₂О

Ярь-медянка также может быть представлена смесью (1) и (2) или (2) и (4). Ацетат (3) встречается только один, так как он непрочен в смесях с другими ацетатами.

Нейтральная ярь-медянка отвечает составу Си(СН₃СОО)₂-Н₂О.

Малахит (СиСОз-Си(ОН)г) получают измельчением природного минерала и искусственным путем, под действием минеральных кислот вспенивается, выделяя углекислый газ, что резко отличает его от всех медных зеленых пигментов.

Зеленая Шееле (основной метаарсенит меди Си(А5О₂)₂-пСи(ОН)₂-тН₂О, где п = 1, 2, 3, а содержание воды — переменно в определенных пределах) легко растворяется в кислотах и щелочах.

Швейнфуртская зелень (арсенит-ацетат меди Си(СНзСОО)₂-ЗСи(АзО2)2< легко растворима в кислотах и щелочах.

Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до окиси меди черного цвета, растворы их дают положительную реакцию на Си +. После обнарч ■ жения в растворе иона меди необходимо приступить к определению мышьяка для идентифика-

ции зеленой Шееле (см. реальгар) и ацетат-иона (входящего в состав яри-медянки). Для идентификации швейнфуртской зеленой необходимы положительные тесты на ион мышьяка ,, и на ацетат-ион СНзСОО".

Обнаружение СНзСОО~. Частицу пигмента смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца; открытый конец трубки накрывают фильтровальной бумагой, пропитанной свежеприготовлен­ным щелочным раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку. В при­сутствии ацетат-иона бумага становится синей или сине-зеленой. При малых количествах рекомендуется после перегонки смочить бумагу каплей 2 н соляной кислоты.

Зеленый кобальт (искусственный пигмент, твердый раствор оксида кобальта Со (II) в оксиде цинка СоО-2пО) хорошо растворяется в горячей серной и соляной кислотах. Цвет пигмента зависит от соотношения СоО и 2пО: чем больше СоО, тем цвет его темнее.

Определение пигмента заключается в обнаружении ионов Со²⁺ (см. смальту) и 2п²⁺ (см. цинковые белила).

Хромовая зелень (практически чистый оксид хрома Сг₂Оз) трудно растворим во всех кислотах и щелочах. Для растворения пробу сначала сплавляют с безводными К2СО3, ЫагСОз и ЫагСЬ. Плав представляет собой смесь хроматов №2СгО₄ и К2СЮ4, которую обра­батывают раствором 2 н уксусной кислоты. Полученный раствор исследуют на присутствие СггО²~ (см. красный хром).

Изумрудная зелень (гидрат окиси хрома, СггОз-2Н₂О). Микрохимическое определение аналогично хромовой зеленой. ...■■...

Желтые пигменты

Цинковая желтая, баритовая желтая, стронциановая жел­тая, желтый хром, желтый ультрамарин. Все эти пигменты представляют собой соли хромовой кислоты с различными катионами, а желтый ультрамарин — смесь хроматов бария и стронция. Эти соединения хорошо растворяются в концентрированных соляной и азотной кислотах при нагревании. Растворы дают положительную реакцию на бихромат-ион (см. красный хром).

Далее проводят обнаружение соответствующих катионов — 2п²⁺ (см. цинковые бели­ла), Ва²⁺ 5г²⁺ РЬ²⁺ (см. свинцовые белила). Если в исследуемой пробе будет обнаружен ион Ва²⁺, необходимо сделать тест на ион 5г²⁺ (и наоборот), так как этот пигмент может оказать­ся смесью хроматов Ва и 5г, то есть желтым ультрамарином.

Обнаружение Ва и Зг при их совместном присутствии. Чтобы обнаружить Зг в при­сутствии Ва (в случае желтого ультрамарина), его необходимо маскировать каким-либо подходящим реагентом. Для этого удобен нерастворимый хромат Ва, так как 5гСгО₄ доста­точно хорошо растворим в воде и взаимодействует с родизонатом натрия. На фильтровальную бумагу, пропитанную насыщенным раствором бихромата калия К2СГО4, наносят каплю ана­лизируемого раствора. Через некоторое время на пятно помещают каплю 0,2%-ного раствора родизоната натрия в воде. Окрашивание пятна в красно-коричневый цвет указывает на при­сутствие 5г в растворе. Красно-коричневая окраска родизоната изменяется на фиолетово-голубую, если на пятно нанести каплю раствора солянокислого диметиламина; осадок барие­вого соединения в этом случае окрашивается в ярко-красный цвет.

Предел обнаружения 3,9 мкг 5г²⁺. Предельное разбавление 1:12 800.

Этой реакцией можно воспользоваться и для обнаружения стронциановой желтой. В этом случае на фильтровальную бумагу последовательно наносят каплю исследуемого раствора и каплю раствора родизоната натрия.

Охра — пигмент, окраска которого обусловлена присутствием минералов Ре(Ш). После растворения частицы пигмента в концентрированной соляной кислоте при нагревании проводят обнаружение Ре³⁺ (см. красную землю).

Сиена — природный земляной пигмент, отличающийся от охр присутствием неболь­шого количества соединений марганца.

Сиена растворяется в концентрированной соляной кислоте при нагревании. Раствор исследуют на присутствие ионов Ре + (см. красную землю) и Мп(1У).

Обнаружение Мп(1У). На фильтровальную бумагу помещают каплю аммиачного раствора нитрата серебра и затем каплю анализируемого раствора. В присутствии марганца появляется темное пятно, которое при нагревании становится более отчетливым. Реактив готовят следующим образом. К насыщенному раствору нитрата серебра добавляют концен­трированный аммиак до растворения первоначально выпавшего осадка. Затем добавляют такой же объем аммиака.

Предел обнаружения 0,05 мкг Мп(1У). Предельное разбавление 1:1 000 000.

Желтый кадмий (сульфид кадмия Сс1§) не растворяется в щелочах и разбавлен­ных соляной и серной кислотах, но растворяется в концентрированных кислотах, в разбавлен­ной азотной кислоте с выделением сероводорода. Цвет пигмента меняется от лимонного до оранжево-желтого в зависимости от условий получения.

Частицу сухого пигмента испытывают на присутствие сульфид-иона (см. ультрамарин), а раствор — на ион Сс1²⁺ (см. красный кадмий). 165

Массикот (орторомбическая высокотемпературная модификация оксида свинца желтого цвета РЬО). Растворим в азотной кислоте и 4 н едком натре при нагревании. Раствор дает положительную реакцию на ион РЬ²⁺ (см. свинцовые белила).

Свинцово-оловянистая желтая (первый тип — соль состава РЬ₂8п0₄, второй — станнат свинца, в котором часть атомов олова замещена на атомы кремния; предпо­лагаемый состав РЬЗп₂5Ю₇). Оба типа не растворимы в разбавленных минеральных кислотах и щелочах. При нагревании с концентрированной кислотой растворяется, но очень медленно. Микрохимическое определение этих пигментов сводится к установлению присутствия свинца и олова. г.,.. Тип пигмента достоверно устанавливают только методом рентгенофазового анализа.

Обнаружение 8п (IV). Для обнаружения олова частицу пигмента растворяют в капле концентрированной азотной кислоты при нагревании и выпаривают досуха. Затем добавляют каплю царской водки и медленно нагревают до сухого состояния. Эту операцию повторяют трижды. Заключительную обработку проводят концентрированной соляной кислотой. В кап­лю полученного раствора вносят кристаллик хлористого рубидия КЬС1 или хлористого цезия СзС!. В присутствии олова вокруг кристаллика появится облачко осадка труднорастворимой соли КЬг [5пС1₆] или соли Сз₂ [5пС1₆). Кристаллы этих солей имеют вид мелких октаэдров.

Предел обнаружения 0,05 мкг Зп (IV). Предельное разбавление 1:20 000.

Обнаружение иона РЬ²^. Каплю раствора, полученного многократным растворением частицы пигмента в кислотах, выпаривают досуха и обрабатывают каплей разбавленной уксусной кислоты. В полученном растворе проводят обнаружение иона свинца (см. свинцовые белила).

Неаполитанская желтая (свинцовая соль сурьмяной кислоты непостоянного состава в общем виде может быть представлена формулой РЬу 5Ь2-хО₇(2<у < 3; 0<х< 1) растворяется в царской водке при нагревании. Раствор анализируют на присутствие РЬ²⁺ (см. свинцовые белила) и 5Ь(У) (см. сурьмяную красную).

Коричневые пигменты -'' ч-

Умбра — земляной пигмент, по составу близкий к сиене, но отличающийся при­сутствием значительного количества соединений марганца, придающего ей оливково-зеленый цвет с коричневым оттенком. Чем больше марганца, тем цвет пигмента темнее.

Умбра растворяется в концентрированной соляной кислоте при нагревании, раствор исследуют на присутствие Ре³⁺ (см. красную землю) и Мп(1У) (см. сиену).

Сиену и умбру жженые получают прокаливанием натуральных пигментов при 400—600 °С. В процессе прокаливания соединения железа и марганца, входящие в состав исходных пигментов, обезвоживаются и приобретают окраску темно-коричневого цвета. Оба пигмента растворяются в концентрированной соляной кислоте только при нагревании. Микро­химические тесты аналогичны тестам, рекомендуемым для определения сиены и умбры натуральных.

Кассельская коричневая (смесь органических веществ почвенного про­исхождения, минералов Ре(III) и глинистых минералов) плохо растворима в кислотах, но

хорошо растворима в щелочах. Остаток после прокаливания дает положительную реакцию на р_е5+

Битум (смесь углеводородов природного происхождения, в которых иногда при­сутствуют в значительном количестве различные минералы). Для битума характерна хоро­шая растворимость во многих органических растворителях: трихлорэтилене, тетрахлорэтиле-не, уайт-спирите, керосине и т. д, Концентрированная азотная кислота частично растворяет битум с образованием красно-коричневого раствора. В едком натре пигмент растворяется, образуя оранжево-коричневый раствор. Остаток после прокаливания дает положительную реакцию на Ре³⁺.

Марганцовая коричневая содержит 10—20% оксидов марганца (в пересче­те на МпО₂). В зависимости от соотношения соединений марганца (МпО₂ Мп(ОН)^ МпО-ОН), входящих в состав пигмента, цвет его колеблется от светло-коричневого до черно­го. Пигмент растворяется в минеральных кислотах, устойчив к действию щелочей. После растворения в кислоте раствор пигмента анализируют на присутствие марганца (см. сиену).

Фиолетовые пигменты

Темный кобальт (безводный фосфат кобальта состава Соз(РО₄) г) растворяется в кислотах, разлагается щелочами. Раствор, полученный растворением частицы пигмента в азотной кислоте, исследуют на присутствие Со²⁺ (см. смальту).

Светло-фиолетовый кобальт (соль состава СоЫШРО4• Н₂О) по химиче­ским свойствам аналогичен темному кобальту.

Обнаружение РО\~. На фильтровальную бумагу наносят каплю исследуемого раство­ра, затем каплю 5%-ного раствора молибдата аммония и каплю соляной кислоты. В центр пятна помещают каплю 0,05%-ного раствора ацетата натрия ^СН₃СОО, в результате чего появляется синее пятно.

Предел обнаружения 0,05 мкг РО? . Предельное разбавление 1:1 000 000. Марганцовая постоянная (двойная соль пирофосфата марганца и аммония НРО₇ с содержанием воды 0,5 молей) незначительно разлагается разбавленными

кислотами при комнатной температуре, при нагревании — полностью. Раствор анализируют

на присутствие ионов марганца (см. сиену).

•■■••-:• -.'•■- •■■■ -■<-•■"■. - Черные пигменты -. - *'

Помимо ламповой копоти и древесного угля в качестве черных пигментов использова­лись пережженная виноградная лоза и персиковые косточки, а также слоновая кость. Черные пигменты, полученные при сжигании растений, практически полностью состоят из углерода, тогда как пигменты, полученные из животных костей, содержат лишь около 10% углерода; основная же их часть — фосфат магния М^₃(РО₄)₂ и карбонат кальция СаСО₃. Поэтому, если после прокаливания исследуемой пробы остается минеральный остаток, необходимо его проанализировать на присутствие ионов Са²⁺, РО₄~, М^ •

Обнаружение М@²⁺. На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора, обрабатывают парами аммиака и вносят кристаллик №2НРО₄. Выпадают кристаллы в виде звездочек и пирамид. Реакции мешают ионы Са²⁺, которые удаляют с помощью раствора углекислого аммония (ЫН₄)гСОз в присутствии оксалата аммония.

Предел обнаружения 0,012 мкг М§²⁺. Предельное разбавление 1:80 000.

Обнаружение РО\~. Остаток, полученный после прокаливания, растворяют в разбав­ленной азотной кислоте (С1~ должен отсутствовать). К капле полученного раствора добавля­ют каплю реактива (1 г^Н^гМоС^ растворяют в 12 мл НЫО₃ уд. в, 1,18) и слегка нагревают. Выпадает желтый осадок аммонийной соли фосформолибденовой кислоты (МН₄))Н₄[Р (Мо₂ О-)₆]. Осадок растворяется в избытке фосфата, поэтому реактив необходимо прибавлять з большом избытке. Чувствительность реакции повышается при добавлении твердого нитрата аммония ЫН₄ЫО₃.

Предел обнаружения 0,05 мкг РО₄³~. Предельное разбавление 1:20 000.

Металлические пигменты

Металлические пигменты — тонкодисперсные порошки, либо тончайшие листки — по составу представляют собой металлы или их сплавы. Среди минеральных пигментов они выделяются металлическим блеском. В качестве металлических пигментов в старой живописи использовали в основном золото, серебро и олово. Позже начали применять медь, бронзовый -орошок, а в XIX веке было начато производство пигментной цинковой пыли и алюминиевой "удры.

Методика исследования состава металлических пигментов качественным микроанали­зом почти ничем не отличается от исследования минеральных пигментов. Последовательно проводят операции растворения микропроб в различных кислотах, наблюдение цветовых изменений при прокаливании до 1000 °С и обнаружение с помощью специфических реакций катионов металлов.

Пигменты из золота (порошкообразное (твореное) золото, либо листовое 1 сусальное) легко отличить от других металлических пигментов золотистого цвета — меди и ее сплавов): золото не растворяется ни в одной кислоте, за исключением царской водки, и не изменяется при прокаливании до 1000°.

Обнаружение Аи (III). Частицу пигмента дважды обрабатывают царской водкой, выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют каплю 2 н соляной кислоты. На фильтро-зальную бумагу наносят каплю анализируемого раствора и каплю бензидина (0,05 %-ный раствор бензидина в 10 %-ной уксусной кислоте).

Предел обнаружения 0,02 мкг Аи (III). Предельное разбавление 1:50 000.

Реакции мешают большие количества тяжелых металлов, а также окислители, которые взаимодействуют с бензидином.

Пигменты из меди и ее сплавов. В качестве медных металлических пигмен­тов использовались медь и бронзовые порошки, получаемые из сплавов меди с цинком, оловом и другими элементами. При прокаливании эти пигменты чернеют. Они хорошо растворяются в азотной кислоте при нагревании. Полученный раствор исследуют на присутствие ионов Си²⁺ (см. азурит), 2п²⁺ (см. цинковые белила) и 5п (IV) (см. свинцово-оловянистую желтую).

Для получения более полной информации о составе бронзовых красок целесообразнее использовать методы спектрального анализа.

Пигменты из серебра. Серебро, также, как и золото, использовалось в виде порошка и в виде тонких листов.

Отличительная черта серебряного пигмента (в сравнении с другими металлическими пигментами серебристого цвета) — наличие темно-коричневой, практически черной пленки сульфида серебра Ад ₂5, образующейся в местах трещин и утрат покровного лака в результа­те воздействия сероводорода атмосферы. Отличить сульфид серебра от различного рода поверхностных загрязнений и от пигментов черного цвета можно с помощью реакции на суль­фид-ион.

Пигмент из серебра легко растворяется в азотной и серной кислотах при нагревании. В растворе проводят обнаружение иона Ад⁺.

Обнаружение Ац⁺. Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в 2 н уксусной кислоте. В каплю полученного раствора помещают кристаллик бихромата калия КгСггО-,, в результате чего из раствора выпадают красно-оранжевые кристаллы бихромата серебра А§2 СггОу- Осадки с бихроматом калия дают свинец и ртуть, но они хорошо растворимы в кислой среде. Однако не следует слишком подкислять раствор, так как А^СггО? раство­ряется в концентрированных кислотах.

Предел обнаружения 0,15 мкг А^⁺. Предельное разбавление 1:7000.

Оловянная фольга и твореное олово. Олово вступает в реакции с мине­ральными кислотами, горячими концентрированными щелочами. Кусочек оловянной фольги или пигмент растворяют в концентрированной азотной кислоте при нагревании. В растворе проводят обнаружение 5п (IV) (см. свинцово-оловянистую желтую).

Алюминиевая фольга и пудра. Алюминий не растворяется в холодной азотной кислоте, так как при этом образуется пассивирующий защитный слой, трудно раство­римый в избытке реактива, но хорошо растворимый в соляной кислоте. В растворе проводят определение ионов А1³⁺.

Обнаружение А1³⁺. На фильтровальную бумагу помещают каплю раствора и обрабаты­вают парами аммиака. Затем на это пятно наносят каплю спиртового раствора ализарина, снова обрабатывают парами аммиака и нагревают. В результате взаимодействия гидроксида алюминия с ализарином образуется красный лак. Реакции мешают свободные минеральные кислоты.

Предел обнаружения 0,006 мкг А1 . Предельное разбавление 1:330 000.

Цинковая пыль (практически чистый цинк). Раствор, полученный растворением частицы пигмента в концентрированной соляной кислоте, анализируют на присутствие ионов 2п²⁺ (см. цинковые белила).