5. Физико-химические методы исследования пигментов

В реставрационных учреждениях и музейных лабораториях наряду с микроскопическим и химическим анализами все шире используют совре­менные физико-химические методы исследования, позволяющие получать новую информацию о материалах живописи. Некоторые из этих методов нашли применение в повседневной практике, применение других пока ограничено тем, что необходимые для этого высокопрецизионные приборы труднодоступны и весьма дороги, а для их эксплуатации необходимо при­влечение высококвалифицированных специалистов.

Эмиссионный спектральный анализ. Один из наиболее распростра­ненных методов элементного анализа вещества, основанный на реги-

страции атомных эмиссионных спектров с помощью специального прибо­ра — спектрографа. Эмиссионный спектр состоит из набора очень узких линий, который определяется электронной структурой атомов и является характеристичным для каждого элемента. Интенсивность линий в спектре зависит от содержания атомов данного элемента в пробе.

В практике спектрального анализа обычно используют призменные спектрографы типа ИСП, решеточные спектрографы типа ДФС, а также призменно-решеточные спектрографы типа СТЭ-1. Кроме того, в комплект оборудования для спектрального анализа входят спектропроектор для уве­личения спектров и микрофотометр для измерения интенсивности почер­нения линий спектра на фотопластинке.

Среди других методов элементного анализа спектральный анализ при исследовании микропроб живописи имеет ряд преимуществ: он обладает высокой чувствительностью, позволяя определять в образце весом до 4 мг элементы с содержанием 10~²—10~³ %; на одной фотопластинке, которая служит документом и позволяет в любое время вновь вернуться к ее анали­зу, регистрируются одновременно все элементы пробы; эмиссионные спек­тры легко интерпретировать, приборы для спектрального анализа доступны для реставрационных учреждений.

В настоящее время существует два основных варианта спектрального анализа, различающихся по способу испарения образца и возбуждения свечения, а также по характеру подготовки пробы.

В обычном спектральном анализе блок сжигания об­разца и возбуждения плазмы состоит из высоковольтного генератора и штатива с угольными электродами. Пробу (0,5—5 мг) измельчают, сме­шивают с порошком графита и помещают между электродами, после чего между ними возбуждают электрическую дугу или искру. За счет возникаю­щей при высоковольтном электрическом разряде высокой температуры образец испаряется, а атомы и ионы испарившегося вещества возбужда­ются и излучают свечение. Преимуществом этого варианта спектрального анализа является высокая чувствительность. Это один из наиболее простых методов элементного анализа, особенно эффективного в тех случаях, когда в микропробах необходимо одновременно определить все основные, при­месные и микропримесные элементы.

В лазерном спектральном микроанализе с помощью микроскопа на поверхности пробы фокусируется мощный световой импульс лазера. При взаимодействии света с веществом пробы на ее поверхности за счет высокой температуры выжигается кратер диаметром 10—200 мкм и глубиной 10—200 мкм. Вещество из кратера испаряется, частично пре­вращается в плазму, состоящую из ионов и электронов, и попадает в про­странство между электродами, где происходит искровой разряд, который дополнительно возбуждает атомы и ионы вещества, испарившиеся из кратера. Искровые эмиссионные спектры регистрируют на любом спектрог­рафе, так же как и при обычном спектральном анализе.

Лазерный микроанализ наиболее целесообразно применять для иссле­дования отдельных слоев в образцах многослойной живописи или в тех случаях, когда проба очень мала (меньше 0,1 мг) и состоит из отдельных крупинок, а также для определения состава отдельных минеральных ком­понентов, когда они представлены в красочном слое или в грунте в виде крупных зерен. Преимуществом лазерного анализа является также то, что он не требует предварительной специальной обработки пробы, так как световой импульс лазера испаряет практически все вещества, используе­мые в живописи.

При взаимодействии лазерного луча с поверхностью микропробы происходит сильный локальный разогрев образца. Наблюдая под микро-

скопом форму кратеров и изменение оп­тических свойств вещества под дейст­вием локального нагрева в кратере, можно получить дополнительную ин­формацию о составе красочного слоя и грунта. Например, если образец настен­ной живописи не содержит органиче­ских связующих, то лазерные импульсы даже небольшой мощности (1,5— 1,7 кВ) выжигают очень большие кра­теры неправильной формы диаметром 200—300 мкм; если же образец содер­жит органическое связующее, то при той же мощности возникают круглые кратеры диаметром 50—70 мкм. Оксиды Ре и Мп под действием лазерного им­пульса часто восстанавливаются до металла. Глинистые минералы, содер­жащие Ре, мало меняются в цвете.

46. ИК-спектры наполнителей грунтов: а — ме­ла, б—гипса (дигидрата); пигментов: в— белого пигмента (смеси свинцовых белил и церуссита), г—красного и д—желтого пигментов причерноморских настенных ан­тичных росписей.

Качественный анализ. В обоих ва­ риантах качественный анализ проводят по характерному для каждого элемента набору линий в эмиссионном спектре, идентифицируя, однако, элементы не по всему набору линий данного элемента в спектре, а по так называемым послед­ ним, наиболее интенсивным линиям, ко- торые последними исчезают при последовательном уменьшении концен­ трации данного элемента.

Чтобы облегчить определение длин волн отдельных линий в спектре, на фотопластинке вместе со спектром пробы регистрируют спектр эталонного железа, имеющего интенсивные спектральные линии в ультрафиолетовой и видимой областях. Положение линий определяемых элементов уста­навливают с помощью таблиц и атласов дуговых и искровых спектров, в которых последние, а также другие, менее интенсивные линии элементов даны на фоне спектра железа.

В тех случаях, когда последние линии определяемых элементов перекрываются линиями других элементов, определение приходится вести по другим, менее интенсивным линиям, что уменьшает чувствительность спектрального анализа для этих элементов. Например, идентификации примесей Мп и Сг в земляных пигментах мешает присутствие значительных количеств Ре.

В лазерном микроанализе чувствительность метода уменьшается в слабо поглощающих свет лазера и тугоплавких материалах (например, в стеклах). В образцах, где отдельные частицы слабо связаны друг с дру­гом и с подложкой, под действием лазерного импульса они могут разлететь­ся без образования плазмы.

Качественный анализ отдельных слоев многослойной живописи с по­мощью лазерного микроанализа можно успешно проводить, если их толщина не меньше 20 мкм. Это связано с тем, что при плотностях веще­ства, характерных для красочного слоя или грунта, в пробе необходимо выжечь кратер с диаметром не меньше чем 20 мкм, так как при меньших кратерах испарившегося и ионизированного вещества недостаточно, чтобы вызвать искровой разряд между электродами. Для получения спектров хорошего качества необходимо пять-десять таких кратеров. Для образцов

47. Изображения поверхности шлифа образца масляной живописи в отраженных электро­нах и распределения элементов (а — желе­за, б — марганца, в — калия, г — кремния, д—алюминия, е — натрия), полученные ме­тодом микрозондового анализа по поверх­ности шлифа и вдоль линии А — В (отмечены штрихом). Черный цвет соответствует отсут­ствию элемента, белый — его максимальной концентрации.

многослойной живописи с толщиной меньше 20 мкм также можно проводить локальный элементный микроанализ отдельных слоев, если предварительно разрушить красочный слой или грунт, отобрать с помощью стереомикроскопа отдельные крупинки вещества из каж­дого слоя и наклеить их на предметное стекло клеем БФ.

Количественный анализ. Исследо­вание проводят, сравнивая измеренную на микрофотометре интенсивность по­чернения линий данного элемента в пробе и эталонах. Интенсивность линий определяется не только содержанием элемента в пробе, но и химическим со­ставом и размерами частиц в пробе, температурой испарения пробы, усло­виями разряда. Чтобы успешно прово­дить количественный элементный ана­лиз, применяют ряд методических при­емов, позволяющих исключить влияние на интенсивность линий всех факторов, кроме концентрации элемента в пробе. Для этого на одной фотопластинке реги­стрируют спектры пробы и нескольких (обычно не меньше трех) эталонов, со­держащих определяемый элемент в точ­но известных концентрациях. Кроме того, целесообразно измерять не абсо­лютное почернение, а отношение почер-

нения линии анализируемого и дополнительного элементов, которые вводят в образец и эталоны в определенных количествах. Линии дополнительного и анализируемого элементов должны быть близки в спектре. Эти элементы образуют аналитическую пару, для которой измеряют почернение в этало­нах различной концентрации и строят по этим данным градуировочный график. Измерив почернение для той же аналитической пары в пробе, вычисляют их отношение и по градуировочному графику определяют со­держание элемента в пробе.

Для уменьшения влияния химического состава пробы на точность количественного анализа, необходимо, чтобы пробы и эталоны были как можно ближе по составу. Для различных образцов красочного слоя очень трудно подобрать подходящие эталоны, так как минеральные пигменты могут включать до нескольких десятков минералов с разнообразным хими­ческим составом. Поэтому количественный спектральный анализ микроп­роб живописи весьма труден.

При обычном спектральном анализе для уменьшения влияния химиче­ского состава пробу и эталон смешивают с избытком стабилизатора с высокой температурой испарения, в качестве которого используют поро­шок особо чистого графита. Это позволяет поддерживать высокую посто­янную температуру разряда. С этой же целью пробы и эталоны предвари­тельно растворяют в вытяжном шкафу в концентрированных минеральных кислотах — серной, азотной, плавиковой, хлорной и других — и переводят все элементы в форму солей одной и той же кислоты, тем самым стандар­тизируя химический состав различных проб и эталонов. Раствор смешива­ют с порошком графита и выпаривают, в результате чего соли из раствора сорбируются на поверхности частиц графита.

Чтобы уменьшить зависимость почернения линий от условий разряда и температуры испарения пробы, а также обеспечить более полное сгорание частиц пробы, целесообразно вместо обычного штатива с электродами применять автоматическое устройство — АИ-3, в котором предварительно подготовленная проба с графитовым порошком с помощью специального транспортера равномерно подается в межэлектродное пространство, где генерируется электрическая дуга с силой тока свыше 30 ампер, а частицы пробы, распыляемые потоком воздуха, не касаются электродов. Это обеспе­чивает стабильность разряда и полное сгорание мелкодисперсных частиц в электрической дуге, увеличивает точность и воспроизводимость результа­тов при количественном спектральном анализе. Эти же приемы полезно применять для увеличения чувствительности качественного анализа.

В лазерном количественном микроанализе точность и воспроизводи-.мость результатов зависят от коэффициентов поглощения и отражения для света лазера изучаемых материалов, а также от их температуры плавления и испарения. Важным фактором при лазерном микроанализе являются однородность и представительность выбранных участков пробы. Так как при лазерном микроанализе очень трудна проблема эталонов, количе­ственный лазерный спектральный анализ для исследования микропроб живописи применяется редко.

Рентгенофазовый анализ. Все природные тела построены из химиче­ских элементов, число которых лишь немногим превышает сто. Однако эти элементы образуют сложные вещества, исчисляемые сотнями тысяч и обла­дающие самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловлено разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь со­вершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей структурой.

Существуют различные методы определения состава и структуры веще­ства, один из них — метод рентгенофазового анализа.

Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в опреде­ленном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать пара­метры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма веще­ства, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.

Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворя­ют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между дли­ной волны рентгеновских лучей (А,), межплоскостными расстояниями (с1) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2с1 зтб = пХ. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной ин­тенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получа­ют сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение меж­плоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально: рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.

К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.

По способу регистрации рентгеновских лучей используемая аппарату­ра делится на два типа. К первому относятся приборы с фотографическим методом регистрации рентгеновских лучей на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — приборы с ионизационным методом регистрации, при котором рентгеновское излучение регистрируется специальным счетчи­ком. Усиленный сигнал затем подается на потенциометр и записывается в виде дифрактограммы на ленту. Первый принцип использован в отече­ственных установках — приборах типа УРС, второй — типа ДРОН. Усло­вия фокусировки при ионизационном методе регистрации рентгеновских лучей таковы, что максимальную светосилу получают при освещении рен­тгеновским пучком максимально большой поверхности образца, для чего необходимы достаточно большие пробы вещества.

Поскольку при исследовании живописи приходится иметь дело с мик­роколичествами вещества, разумно использовать фотографический метод регистрации рентгеновских лучей, обладающий, как уже говорилось, более высокой чувствительностью.

При фотографическом методе исследуемый объект помещают в рентге­новскую камеру — устройство, позволяющее регистрировать на рентгенов­ской пленке дифракционные максимумы. Для проведения анализа наибо­лее удобны камеры общего назначения типа РКД и РКУ с расчетным диаметром 57,3 и 114 мм, позволяющие исследовать поликристаллы во всем интервале углов Брэгга.

Предварительное микроскопическое изучение пробы, как правило, позволяет предположить тип пигментов, присутствующих в исследуемой

пробе. В этом случае задача исследования сводится к получению экспери­ментальных (расчетных) значений межплоскостных расстояний (д ) и относительных интенсивностеи дифракционных линии (I ) и сравне­нию этих значений с эталонными рентгенограммами. При этом надо иметь в виду, что табличные значения (с!_та6п ) относятся к соединениям абсо­лютно чистым по химическому составу, в исследуемых же пигментах примеси могут несколько менять эти значения. Относительные значения интенсивностеи могут также несколько отличаться при съемке одного и того же вещества на излучениях разной длины волны. Методы расчета рентгенограмм пигментов ничем не отличаются от методов расчета любых кристаллических веществ *.

Для получения достоверных данных о структуре веществ необходимы рентгенограммы достаточно хорошего качества, то есть с небольшим об­щим диффузным фоном и четкими дифракционными максимумами. Это зависит от целого ряда факторов, связанных с условиями съемки и свой­ствами образца.

Методические особенности приготовления образцов для рентгенофазо-вого анализа и способ получения рентгенограмм сводятся к следующему.

Отобранную микропробу помещают на предметное стекло. Если проба состоит из нескольких крупинок, то на кончик стеклянного капилляра диаметром 0,1 мм, изготовленного из борлитиевого стекла, наносят тонкий слой жидкого цапон-лака ** или коллодия, после чего легким прикоснове­нием к пробе последняя закрепляется на кончике капилляра ***. Если проба достаточно велика, ее превращают в порошок, и стеклянный капил­ляр с клеем прокатывают по нему до тех пор, пока порошок равномерно не покроет поверхность капилляра. Все операции по приготовлению образца проводят под бинокулярным микроскопом. Полученный образец помещают в рентгеновскую камеру, юстируют, затем камеру устанавливают на рен­тгеновский аппарат.

При съемке рентгенограммы очень важно правильно выбрать нужное излучение, которое зависит от материала анода рентгеновской трубки. Следует иметь в виду, что порядковый номер вещества, из которого изго­товлен анод, должен быть ниже, равен или в крайнем случае на единицу выше порядкового номера самого легкого, содержащегося в исследуемом веществе элемента. Содержание в исследуемом веществе в большом коли­честве элемента с порядковым номером на несколько единиц меньше порядкового номера вещества анода приводит к тому, что под действием первичных лучей этот элемент испускает вторичное характеристическое излучение, не поглощающееся в воздухе и вуалирующее рентгенограмму. Чаще других применяют трубки с хромовым, железным, кобальтовым и медным анодами. Так как при проведении рентгенофазового анализа важно получить высокую интенсивность и жесткость излучения, в тех случаях, когда это возможно, используют трубки с медным анодом.

Продолжительность съемки рентгенограмм зависит от длины волны и мощности рентгеновского излучения, от чувствительности пленки, диа­метра диафрагмы, расстояния между фокусом трубки и образцом, от точности установки камеры, толщины образца и порядкового номера иссле­дуемого элемента. При прочих равных условиях продолжительность съем-

* Наиболее полные сведения о структуре веществ представлены в «Рентгенометриче­ ской картотеке», издаваемой до 1970 г. Американским обществом по испытанию материалов (А5ТМ), а затем Объединенным комитетом порошковых дифракционных стандартов (1СРО8). .. . . „

** Лак получают растворением в ацетоне ацетатной пленки. ' ^; . -;:.'^!."^ч

*** Борлитиевое стекло, цапон-лак и коллодий не дают на рентгенограмме собственных дифракционных линий.

ки тем выше, чем ниже сингония — тип кристаллической решетки исследуе­мого вещества. Например, вещества с кубической сингонией снимаются в три-четыре раза быстрее, чем с моноклинной.

Для получения рентгенограмм высокого качества (без фона) применя­ют монохроматическое излучение. Самый лучший способ его получения — применение кристалла-монохроматора, которым служит плоский кристалл фтористого лития. В этом случае снимки получаются очень чистыми, но время выдержки возрастает в пять-восемь раз. Съемки с монохроматором применяют только тогда, когда необходимо получить на рентгенограмме очень слабые линии. В остальных случаях, когда на рентгенограммах наблюдается очень сильный фон, съемки можно проводить на две нало­женные друг на друга рентгеновские пленки, первая из которых его за­держивает. Однако для получения четких линий на второй пленке прихо­дится увеличивать время выдержки примерно в два раза. Обычная экспо­зиция при съемке в камерах РДК на одну пленку при медном аноде составляет 6—8 часов. При съемке на две пленки время выдержки воз­растает до 20, а при работе с монохроматором — до 50 часов.

Такие длительные выдержки не всегда возможны. Поэтому на практи­ке для монохроматизации чаще используют фильтры, пропускающие только одну длину волны и помещаемые между трубкой и образцом. Если фильтр поместить перед пленкой на пути дифрагированных лучей, то он несколько уменьшает общий диффузный фон. При работе с медным анодом в качестве фильтра используют фольгу из никеля. Однако полностью осво­бодиться от вторичного характеристического излучения при съемке пробы очень трудно, так как, будучи многокомпонентными смесями, они могут содержать элементы, способные возбуждать вторичное, характеристиче­ское излучение под действием любого излучения.

Увеличению диффузного фона рентгенограммы способствуют и орга­нические составляющие пробы: связующее красочного слоя и грунта, а также клей, закрепляющий пробу на капилляре. Поэтому в тех случаях, когда в исследуемой пробе есть достаточно крупные кристаллы пигмента, целесообразно извлекать их из общей массы и снимать отдельно, избежав таким образом вуалирования пленки связующим красочного слоя.

Форма и интенсивность дифракционной линии в значительной степени зависят от диаметра образца. С увеличением диаметра растет поглощение рентгеновских лучей и уменьшается доля излучения, проходящего через образец и формирующего дифракционную линию. Чем меньше диаметр образца, тем уже дифракционная линия и тем точнее, следовательно, полу­чаются расчетные значения межплоскостных расстояний. Наиболее высо­кого качества рентгенограммы получаются при диаметре образца, равном 0,1 _± 0,05 мм; диаметр образца не должен превышать поперечного сечения пучка рентгеновских лучей, которые должны «омывать» образец.

Ширина дифракционной линии зависит также от величины кристаллов исследуемой пробы. Если размер кристаллов лежит в интервале 10~³ — 4-10~³ см, то на рентгенограмме получаются отчетливо выраженные дифракционные линии. Если же величина кристаллов больше 8 • 10~³ см, то вместо дифракционной линии появляются отдельные пятна — рефлексы от крупных кристаллов, затрудняющие расчет. Для устранения этого явления образец в камере во время экспозиции вращают вокруг собственной оси, при этом в создании дифракционной картины участвует большее число кристаллов и меняется их ориентировка по отношению к первичному пучку, а дифракционная линия становится сплошной. В красках, содержащих натуральные кристаллические пигменты типа азурита, малахита, ультра­марина, киновари, аурипигмента и других, очень часто размер кристаллов превышает 8-10~³ см, подобные образцы следует снимать с вращением.

Если средние размеры кристаллов меньше 2-10 ⁵ см, то дифракци­онная линия расширяется, а при существенно меньших размерах кристал­лов может слиться с фоном. Такую картину можно наблюдать особенно часто на рентгенограммах природных земляных пигментов, приготовление которых связано с очень сильным измельчением исходных компонентов, и иногда их частичным переходом в аморфное состояние; иногда уже в при­родных условиях эти вещества имеют высокую степень дисперсности, а иногда в их состав входят органические компоненты. Для исследования структуры этих веществ следует использовать метод инфракрасной спек­троскопии.

Образцы красочного слоя обычно представляют собой многокомпо­нентные смеси, в состав которых входят вещества, обладающие разной способностью поглощать рентгеновские лучи. Интенсивность дифракци­онной линии зависит от степени поглощения вещества, которая, в свою очередь, влияет на чувствительность метода. В станковой живописи наибо­лее часто встречающаяся смесь — это смесь свинцовых, а в настенной живописи — известковых белил с каким-либо другим пигментом. Поэтому регистрация даже относительно высокого содержания пигмента с низкой абсорбционной способностью, например ультрамарина, затруднена, если он находится в смеси, например, со свинцовыми белилами — компонентом с высокой абсорбционной способностью. Присутствие в смеси третьего компонента также существенно затрудняет выявление малых количеств вещества с низкой абсорбционной способностью. Поскольку же состав красочных смесей заранее непредсказуем, практически невозможно соста­вить их модельные образцы и получить расчетные значения пределов чувствительности.

Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на приме­нение рентгенофазового анализа при изучении многокомпонентных кра­сочных смесей. В этом случае рекомендуется механически разделить компоненты смеси, при этом устраняется еще один мешающий точной расшифровке рентгенограмм фактор — наложение дифракционных линий от различных веществ с близкими значения межплоскостных расстояний *.

Рентгенофазовый анализ особенно эффективен при исследовании пигментов, имеющих одинаковый химический состав, но разную кристалли­ческую структуру, например, разные модификации гипса, свинцовых белил, свинцово-оловянистой желтой.

Инфракрасная спектроскопия. В этом методе используется явление специфического поглощения веществами ИК-излучения определенных длин волн. Поглощение излучения, проходящего через исследуемое веще­ство, записывают с помощью ИК-спектрофотометра в виде графика, отображающего зависимость степени поглощения от длины волны. Изме­рения обычно проводят в диапазоне 2,5—16 мкм или 4000—625 см"¹**.

Фиксируемые в ИК-спектрах полосы поглощения обусловлены перехо­дами между колебательными энергетическими уровнями в молекулах вещества. Положение полосы в ИК-спектре определяется в основном типом связи и массой колеблющихся групп: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи. Колебания связанных атомов в молекулах подразделяют на два основных типа: валентные и де­формационные. При валентных колебаниях изменяются длины связей

* Для того чтобы раздвинуть дифракционные линии, избежать их наложения, можно использовать излучение с большей длиной волны (Ре- и Сг-излучение) и рентгеновские каме­ры с внутренним диаметром 114 мм.

** В спектроскопии для характеристики излучения часто используют волновое число — величину, обратно пропорциональную длине волны и выраженную в см~'.

между атомами, при деформационных — главным образом углы между связями.

Полосы поглощения, обусловленные определенными группами ато­мов, называются характеристическими; они используются для идентифика­ции этих групп в исследуемых соединениях. По набору характеристических полос колебаний в ИК-спектрах с помощью специальных таблиц можно определить наличие в веществе различных химических групп.

Пробы красочного слоя, взятые с произведений станковой или на­стенной живописи, обычно представляют собой комплекс разнообразных неорганических и органических соединений. Расшифровка ИК-спектра такой многокомпонентной пробы достаточно сложна, и по полученному ИК-спектру не всегда можно определить все компоненты пробы.

Гораздо проще расшифровывать ИК-спектр индивидуального веще­ства, например очищенного от других компонентов пробы пигмента. Однако и такое вещество не представляет собой, строго говоря, индивиду­альное соединение, а чаще всего — естественную или искусственно приго­товленную смесь разных материалов. Тем не менее по ИК-спектру пробы обычно можно сделать заключение о том, какие минералы преимуще­ственно входят в состав пигмента.

Процедура анализа методом ИК-спектроскопии проста и не занимает много времени. Образец (1—3 мг вещества) растирают в агатовой ступке до порошкообразного состояния, после чего либо добавляют несколько капель вазелинового масла (реже силиконового, парафинового) и полу­ченную суспензию зажимают между двумя пластинками хлористого натрия (№С1), либо запрессовывают под давлением с порошком бромистого калия (на 1—2 мг вещества берут приблизительно 300 мг КВг) в таблетки с помощью специальной прессформы. Последний способ предпочтительнее, так как вазелиновое масло обладает собственным поглощением, которое накладывается на поглощение изучаемого вещества.

Обычно анализируют высушенные образцы, так как вода сильно поглощает излучение с длиной волны более 1,5 мкм. Поэтому диапазон работ с водными растворами вещества очень ограничен: используется только область 6,5—10,5 мкм (около 1540—950 см " '). Присутствие воды в веществе может сильно исказить его истинный спектр и затруднить иден­тификацию в нем компонентов и химических групп. Кроме того, вода воздействует на материалы, из которых обычно изготовляют кюветы. (№С1, КВг и др.), а также на КВг, применяемый для приготовления таблеток.

Метод ИК-спектроскопии позволяет идентифицировать вещества с аморфной или слабо выраженной кристаллической структурой, в частности глинистые минералы — основные компоненты многих земляных красок, что, учитывая малое количество исследуемого вещества, практически невозможно делать с помощью рентгенофазового анализа. ИК-спектроско-пия дает также гораздо большую информацию о пигментах, чем традици­онно применяемый в реставрационных и музейных лабораториях микрохи­мический анализ. По ИК-спектрам удается различать многочисленные сорта желтых, коричневых и красных природных пигментов, тогда как микрохимический анализ позволяет определить в них одни и те же эле­менты (железо, кремний, алюминий, кальций).

К настоящему времени изучено большое число как природных пигмен­тов, так и промышленных смесей минералов и солей. (В табл. 12 приведены данные по наиболее подробно описанным и проанализированным пигмен­там, для каждого из которых перечислен набор волновых чисел характер­ных полос поглощения, а на рис. 46 в качестве примера представлены ИК-спектры некоторых из них.)

Если средние размеры кристаллов меньше 2-10 ⁵ см, то дифракци­онная линия расширяется, а при существенно меньших размерах кристал­лов может слиться с фоном. Такую картину можно наблюдать особенно часто на рентгенограммах природных земляных пигментов, приготовление которых связано с очень сильным измельчением исходных компонентов, и иногда их частичным переходом в аморфное состояние; иногда уже в при­родных условиях эти вещества имеют высокую степень дисперсности, а иногда в их состав входят органические компоненты. Для исследования структуры этих веществ следует использовать метод инфракрасной спек­троскопии.

Образцы красочного слоя обычно представляют собой многокомпо­нентные смеси, в состав которых входят вещества, обладающие разной способностью поглощать рентгеновские лучи. Интенсивность дифракци­онной линии зависит от степени поглощения вещества, которая, в свою очередь, влияет на чувствительность метода. В станковой живописи наибо­лее часто встречающаяся смесь — это смесь свинцовых, а в настенной живописи — известковых белил с каким-либо другим пигментом. Поэтому регистрация даже относительно высокого содержания пигмента с низкой абсорбционной способностью, например ультрамарина, затруднена, если он находится в смеси, например, со свинцовыми белилами — компонентом с высокой абсорбционной способностью. Присутствие в смеси третьего компонента также существенно затрудняет выявление малых количеств вещества с низкой абсорбционной способностью. Поскольку же состав красочных смесей заранее непредсказуем, практически невозможно соста­вить их модельные образцы и получить расчетные значения пределов чувствительности.

Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на приме­нение рентгенофазового анализа при изучении многокомпонентных кра­сочных смесей. В этом случае рекомендуется механически разделить компоненты смеси, при этом устраняется еще один мешающий точной расшифровке рентгенограмм фактор — наложение дифракционных линий от различных веществ с близкими значения межплоскостных расстояний *.

Рентгенофазовый анализ особенно эффективен при исследовании пигментов, имеющих одинаковый химический состав, но разную кристалли­ческую структуру, например, разные модификации гипса, свинцовых белил, свинцово-оловянистой желтой.

Инфракрасная спектроскопия. В этом методе используется явление специфического поглощения веществами ИК-излучения определенных длин волн. Поглощение излучения, проходящего через исследуемое веще­ство, записывают с помощью ИК-спектрофотометра в виде графика, отображающего зависимость степени поглощения от длины волны. Изме­рения обычно проводят в диапазоне 2,5—16 мкм или 4000—625 см"¹**.

Фиксируемые в ИК-спектрах полосы поглощения обусловлены перехо­дами между колебательными энергетическими уровнями в молекулах вещества. Положение полосы в ИК-спектре определяется в основном типом связи и массой колеблющихся групп: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи. Колебания связанных атомов в молекулах подразделяют на два основных типа: валентные и де­формационные. При валентных колебаниях изменяются длины связей

* Для того чтобы раздвинуть дифракционные линии, избежать их наложения, можно использовать излучение с большей длиной волны (Ре- и Сг-излучение) и рентгеновские каме­ры с внутренним диаметром 114 мм.

** В спектроскопии для характеристики излучения часто используют волновое число — величину, обратно пропорциональную длине волны и выраженную в см~'.

между атомами, при деформационных — главным образом углы между связями.

Полосы поглощения, обусловленные определенными группами ато­мов, называются характеристическими; они используются для идентифика­ции этих групп в исследуемых соединениях. По набору характеристических полос колебаний в ИК-спектрах с помощью специальных таблиц можно определить наличие в веществе различных химических групп.

Пробы красочного слоя, взятые с произведений станковой или на­стенной живописи, обычно представляют собой комплекс разнообразных неорганических и органических соединений. Расшифровка ИК-спектра такой многокомпонентной пробы достаточно сложна, и по полученному ИК-спектру не всегда можно определить все компоненты пробы.

Гораздо проще расшифровывать ИК-спектр индивидуального веще­ства, например очищенного от других компонентов пробы пигмента. Однако и такое вещество не представляет собой, строго говоря, индивиду­альное соединение, а чаще всего — естественную или искусственно приго­товленную смесь разных материалов. Тем не менее по ИК-спектру пробы обычно можно сделать заключение о том, какие минералы преимуще­ственно входят в состав пигмента.

Процедура анализа методом ИК-спектроскопии проста и не занимает много времени. Образец (1—3 мг вещества) растирают в агатовой ступке до порошкообразного состояния, после чего либо добавляют несколько капель вазелинового масла (реже силиконового, парафинового) и полу­ченную суспензию зажимают между двумя пластинками хлористого натрия (№С1), либо запрессовывают под давлением с порошком бромистого калия (на 1—2 мг вещества берут приблизительно 300 мг КВг) в таблетки с помощью специальной прессформы. Последний способ предпочтительнее, так как вазелиновое масло обладает собственным поглощением, которое накладывается на поглощение изучаемого вещества.

Обычно анализируют высушенные образцы, так как вода сильно поглощает излучение с длиной волны более 1,5 мкм. Поэтому диапазон работ с водными растворами вещества очень ограничен: используется только область 6,5—10,5 мкм (около 1540—950 см " '). Присутствие воды в веществе может сильно исказить его истинный спектр и затруднить иден­тификацию в нем компонентов и химических групп. Кроме того, вода воздействует на материалы, из которых обычно изготовляют кюветы (№С1, КВг и др.), а также на КВг, применяемый для приготовления таблеток.

Метод ИК-спектроскопии позволяет идентифицировать вещества с аморфной или слабо выраженной кристаллической структурой, в частности глинистые минералы — основные компоненты многих земляных красок, что, учитывая малое количество исследуемого вещества, практически невозможно делать с помощью рентгенофазового анализа. ИК-спектроско-пия дает также гораздо большую информацию о пигментах, чем традици­онно применяемый в реставрационных и музейных лабораториях микрохи­мический анализ. По ИК-спектрам удается различать многочисленные сорта желтых, коричневых и красных природных пигментов, тогда как микрохимический анализ позволяет определить в них одни и те же эле­менты (железо, кремний, алюминий, кальций).

К настоящему времени изучено большое число как природных пигмен­тов, так и промышленных смесей минералов и солей. (В табл. 12 приведены данные по наиболее подробно описанным и проанализированным пигмен­там, для каждого из которых перечислен набор волновых чисел характер­ных полос поглощения, а на рис. 46 в качестве примера представлены ИК-спектры некоторых из них.)

Следует подчеркнуть, что опубликованные разными авторами резуль­таты анализов иногда трудно сопоставить, так как в одних и тех же минера­лах, использовавшихся в качестве пигментов, могут присутствовать разные примеси. С другой стороны, пигменты, получающие при исследовании одинаковое название в зависимости от способа приготовления, например марсы, могут состоять из разных компонентов. Кроме того, исследования часто проводятся на приборах, записывающих разные области спектра. Обычно, как уже говорилось, используют спектрофотометры с диапазоном 4000—625 см~ ' или 4000—400 см " ', однако в этой области оксиды железа (обязательный компонент земляных пигментов), цинка, свинца, сульфат кадмия (кадмий) или сульфид ртути (киноварь) заметно не поглощают. Поэтому целесообразно записывать спектр излучаемого вещества также и в области 400—200 см ~ ', особенно важной при идентификации оксидов, сульфидов и глинистых минералов.

С помощью ИК-спектроскопии достаточно подробно изучены желтые и красные земляные пигменты. Они представляют собой смеси минералов, причем часто в их состав входят глинистые минералы (каолинит, монтмо­риллонит и др.), карбонаты и органические вещества.

Желтые и красные природные земляные пигменты по минеральному составу часто сходны. Для них характерно поглощение в области 3717— 3125 см"¹ (область валентных колебаний гидроксильных групп). Если в ИК-спектре присутствуют две интенсивные полосы поглощения при 3717 и 3620 см" ', это означает, что они содержат минералы каолинит или накрит (частые компоненты желтых природных пигментов, которые также входят в состав полимента). Если имеется только четкая полоса при 3620 см" ', то желтый пигмент содержит минерал группы монтмориллонита. Поглощение в области 3205—3125 см" ' типично для всех желтых земляных природных пигментов, что обусловлено валентными колебаниями ОН-групп гидроокислов железа (в частности, минерала гетита). Чистый красный, оксид железа (минерал гематит с1 — Ре₂О₃) поглощает только в длинноволновой области спектра (сильные полосы при 344, 472 и 544 см" '). Подробный анализ ИК-спектров в областях валентных (1000—

) колебаний (области

и 900—1000 см"¹ — об-

1200 см ') и деформационных (400—800 см поглощения 31 — О — 51 и 51 — О — М§-групп) поглощения группы

ласть поглощения группы (31 — О) — (А1, Ре) VI — дает возможность точнее идентифицировать входящие в состав пигментов глинистые минера­лы. Спектры жженых природных пигментов отличаются от ИК-спектров исходных природных пигментов набором и интенсивностью полос. Благода­ря этому метод ИК-спектроскопии позволяет отличать естественные земля­ные пигменты от подвергшихся термической обработке.

Некоторые пигменты других цветов также представляют собой смеси глинистых минералов и силикатов других классов. Например, зеленая (веронская) земля и другие пигменты, в состав которых входят гидрослю­ды, имеют ИК-спектры, в общих чертах напоминающие спектры природных желтых земляных пигментов (см. табл. 12 и рис. 46).

ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать и некоторые полу­органические пигменты *, широко использовавшиеся в прошлом. ИК-спектры чистой зеленой нейтральной и сине-зеленой основной яри-медянки сходны. Для них характерно наличие интенсивной широкой полосы погло­щения в области 1560—1610 см"¹, обусловленной колебаниями С=О-групп ионизированных карбоксилов. Различить обе соли удается по

* В настоящем пособии термин «полуорганические пигменты» используется для обозначения медных солей органических кислот, чтобы отличить эти пигменты от органиче­ских красителей, используемых в качестве пигментов.

присутствию в спектре нейтральной яри-медянки дублета при 1045 и 1030 см~', которого нет в спектре основного пигмента. ИК-спектры резина­тов меди — медных солей разных смоляных кислот — несколько отлича­ются друг от друга, но для всех резинатов характерна полоса при 1600 см" ' (колебания С=О-групп ионизированных карбоксилов), а для некоторых и полоса при 1525—1565 см" '. Однако идентифицировать ярь-медянку и резинаты меди по ИК-спектрам не просто: во-первых, в ряде областей спектра поглощение этих пигментов почти одинаково, а во-вто­рых, похожие на них спектры имеют соли, образующиеся в результате взаимодействия компонентов связующих — жирных кислот или белков — с медьсодержащими пигментами.

ИК-спектроскопию используют и для обнаружения ряда красных (краплак, кошениль, кармин) и желтых (шафран) органических красите­лей, получаемых экстракцией материалов растительного или животного происхождения. ИК-спектры этих веществ сложны и для точной их иденти­фикации необходимо привлекать другие методы исследования, в частности тонкослойную хроматографию.

На практике определение пигментов в пробах красок затруднено присутствием органических компонентов, особенно связующего.

Растровая (сканирующая) электронная микроскопия. Позволяет по­лучать объемное изображение образца красочного слоя или грунта на телевизионном экране, которое можно фотографировать с помощью встро­енной в прибор фотокамеры. Изображение формируется за счет вторичных и упругоотраженных электронов, возникающих при сканировании исследу­емой поверхности электронным зондом — тонким пучком первичных воз­буждающих электронов. Отклонение электронного пучка в электронно­лучевой трубке синхронизовано с движением электронного зонда. Измене­ние интенсивности сигнала (контраст изображения) при сканировании разных участков зависит от топографии поверхности образца и ее химиче­ского состава. Чтобы исключить влияние химического состава вещества, на поверхность образца напыляют тонкий слой хорошо проводящего материа­ла, обычно золота.

Наглядное и легко интерпретируемое трехмерное изображение по­верхности любых образцов, полученное с помощью растрового электронно­го микроскопа, даже при увеличениях 20—200^х намного выше по качеству, чем в оптическом микроскопе, вследствие более высокой разрешающей способности и глубины резкости. Увеличение электронного микроскопа можно плавно менять в диапазоне 20—400 000^х.

Этим методом обычно исследуют микропробы с линейными размерами 1—5 мм, что определяется не возможностями метода, а удобством подго­товки пробы. При исследовании многокомпонентных материалов живописи бывает полезна предварительная обработка пробы для избирательного удаления из нее некоторых компонентов или их модификации. Так, напри­мер, при изучении глинистых минералов целесообразно предварительно протравить пробу слабым раствором соляной кислоты, растворяющей карбонаты, а затем прогреть ее при температуре около 1000 °С для удале­ния органических компонентов и некоторых сульфидов.

Растровая электронная микроскопия очень широко применяется для изучения композиционных материалов, в том числе проб красочного слоя и грунта, состоящих из минеральных компонентов и органического связую­щего. Возможности этого метода для технологического исследования делятся на экспериментально проверенные на материалах живописи, кото­рые уже сейчас можно применять для анализа, и перспективные, еще не испытанные, но широко применяемые в других областях науки для исследо­вания композиционных материалов.

Растровая электронная микроскопия позволяет наиболее просто, удобно и наглядно анализировать морфологические характеристики мине­ральных пигментов. С помощью этого метода можно изучать структуру поверхности красочного слоя, выявлять микротрещины, образование вто­ричных минералов при взаимодействии памятников с окружающей средой, обнаруживать начальные стадии биологического повреждения, а также проводить групповую или индивидуальную идентификацию минеральных компонентов по структурным особенностям и топографии индивидуальных зерен, что особенно хорошо удается, если зерна минералов в процессе приготовления пигмента из минерального сырья сохранили грани и углы кристаллов.

Применение этого метода позволяет получать информацию о видовом составе нанопланктона мела — остатков водорослей со скелетом из каль­цита — и по этим данным определять геологическое, а иногда и географи­ческое происхождение этого материала, широко используемого в качестве минерального наполнителя в грунтах. Наконец, это фактически един­ственный метод, позволяющий наглядно и весьма детально изучать красочный слой и грунт как композиционный материал, то есть исследовать структуру и взаимодействие минеральных пигментов и органических связу­ющих, а также их распределение в красочном слое и грунте.

Рентгеновский микроспектральный (микрозондовый) анализ. Так же, как и в случае растровой электронной микроскопии, при исследовании методом рентгеновского микроспектрального анализа образец сканируется с помощью электронного микрозонда — пучка электронов диаметром до 1 мкм. Однако в последнем случае регистрируется характеристическое рентгеновское излучение, возникающее под действием сканирующего пуч­ка электронов на поверхности образца и специфичное для каждого эле­мента. Его интенсивность зависит от содержания данного элемента на поверхности образца (исследование обычно проводится на шлифах попе­речного сечения красочного слоя или шлифе, параллельном его поверхно­сти) . Специальные датчики избирательно регистрируют излучение каждого вида атома (обычно начиная с Иа) и его интенсивность.

Современные рентгеновские спектральные микроанализаторы позво­ляют проводить исследование локального элементного состава в несколь­ких режимах. Электронный зонд можно фиксировать в определенной области поверхности образца и измерять интенсивность рентгеновского излучения исследуемого элемента, после чего в тех же условиях измерить интенсивность излучения эталонов с известным содержанием того же элемента и вычислить процентное содержание элементов в пигменте кра­сочного слоя или в грунте. Можно также получить визуальную картину распределения элементов по поверхности образца. При этом яркость каж­дой точки изображения пропорциональна интенсивности излучения данно­го элемента, что позволяет судить о его концентрации.

Получая последовательно серию таких изображений в лучах разных элементов, можно анализировать качественный и количественный эле­ ментный состав индивидуальных зерен, а также распределение элементов в красочном слое или грунте. Электронный зонд, сканируя поверхность образца вдоль какой-либо линии, например перпендикулярно слоям на поперечном шлифе многослойной живописи, позволяет с помощью специ­ ального устройства регистрировать кривую распределения содержания любого элемента вдоль этой линии (рис. 47). Таким образом, метод микро­ зонда дает уникальные возможности для качественного и количественного анализов индивидуальных зерен компонентов микропробы живописи и для изучения их распределения в пределах каждого красочного слоя многос­ лойной ЖИВОПИСИ. . . . -.,-..- . .-■ ■■_■..:.:. - \* .:■-..-'..

Метод рентгеновской флуоресценции. Физические явления, лежащие в основе этого метода и микрозондового анализа, весьма близки. В данном методе для качественного элементного анализа образца используют ха­рактеристическое вторичное рентгеновское излучение — рентгеновскую флуоресценцию, возбуждаемую первичным рентгеновским излучением и регистрируемую с помощью специальных датчиков.

Количественный анализ проводят, сравнивая интенсивность излуче­ния исследуемых элементов в образце и в эталонах с известным содержани­ем этих элементов. При исследовании элементного состава материалов живописи метод рентгеновской флуоресценции можно применять в двух вариантах.

В первом варианте исследуют микропробы живописи на стандартных рентгеновских флуориметрах (УКА-20); во втором — исследование прово­дят на специально модифицированных приборах (например, БАРС), в которых источник возбуждающего рентгеновского излучения и датчик для регистрации рентгеновской флуоресценции смонтированы в отдельный портативный переносный блок, что позволяет анализировать элементный состав красочного слоя на площади 1 —10 мм ² непосредственно на про­изведении живописи. Приборы такого типа весьма полезны при предвари­тельном технологическом исследовании и в процессе реставрации, так как по различиям в элементном составе минеральных пигментов на отдельных участках произведения можно быстро определить однородность красочно­го слоя или грунта, выявить наличие записей и т. д.

К преимуществам метода относятся сравнительная простота количе­ ственного анализа, возможность в одной пробе анализировать последова­ тельно многие элементы, а также сохранение пробы, которая остается доступной для исследования другими методами. По чувствительности метод уступает нейтронно-активационному и спектральному, но превосхо­ дит рентгеновский микроспектральный. . . .,..-.. _;. •*-.: <