5.6. Регистрация циркулярного дихроизма

Метод циркулярного дихроизма (ЦД) получил широкое распространение для исследования оптической активности веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Однако отсутствуют приемы регистрации ЦД рассеивающих образцов. В настоящем разделе предлагается методическая и аппаратурная возможность регистрации ЦД рассеивающих образцов при использовании обычных серийных двухлучевых спектрофотометров.

Для регистрации ЦД рассеивающих образцов было использовано сочетание методов ЦД прозрачных образцов с методами спектроскопии НПВО.

Оптическая схема устройства представлена на рис. 5.9. Световой поток из монохроматора (для УФ спектрофотометров) или осветителя (для ИК спектрофотометров) поступает на плоские зеркала 1 и 2, размеры которых соответственно 40  50 мм и 35  35 мм. Эти зеркала крепятся к оси, вокруг которой они могут свободно поворачиваться. Кроме того, зеркало 2 можно перемещать поступательно (указано стрелками). Этими движениями зеркал можно легко добиться вхождения светового потока, прошедшего через линейный поляризатор 3, в фазосдвигающий элемент – ромб Френеля 4 по нормали к его входной поверхности. Фазосдвигающий элемент закреплен жестко в держателе, находящемся на оси. Это допускает установку элемента с другим углом падения светового потока при смене спектрофотометров, работающих в различных спектральных диапазонах, так как поворот элемента вокруг оси дает возможность его переюстировки.

Рис. 5.9. Оптическая схема устройства

Получение циркулярной поляризации основано на использовании ахроматического «четвертьволнового» компенсатора, в котором сдвиг фаз возникает при полном внутреннем отражении. Для этого свет, поляризованный линейно, необходимо направить на компенсатор под углом ±45º к его главному направлению (главным направлением в данном случае является плоскость рисунка). Если поляризатор повернут по часовой стрелке на 45º от плоскости падения на элемент ПВО (если смотреть по направлению распространения света), то свет на выходе компенсатора поляризован по правому кругу. Поворот линейного поляризатора на 45º против часовой стрелки обеспечивает поляризацию по левому кругу. Расположение линейного поляризатора под углами, отличными от 45º, позволяет получить эллиптически поляризованным свет с любым эксцентриситетом эллипса и направлением вращения электрического вектора. В табл. 5.3 представлены расчетные значения углов падения света на элементы ПВО, изготовленные из различных материалов, для определенных длин волн, обеспечивающих при двухкратном отражении разность фаз 90º.

Табл. 5.3

Характеристики материалов элемента ПВО

Материал элемента ПВО	Длина волны, мкм	Показатель преломления	Угол падения элемента ПВО, град.
Алмаз (С)	0,5	2,43	65
Кварц плавл. (SiO2)	0,5	1,46	52
Стекло ИКС-24	6,0	2,43	65
Материал КО-2	2,0	2,26	35
Германий (Gе)	6,0	4,04	43

Циркулярно поляризованный свет падает на элемент НПВО 5, на который нанесен объект исследования так, как показано на рис. 5.9. Элемент НПВО закреплен в держателе прижимами. Держатель допускает два поступательных и вращательных движения (на рисунке указано стрелками). Это позволяет использовать элементы НПВО с различными углами падения светового потока и различными показателями преломления. Если угол падения θ выбирается равным углу падения фазосдвигающего элемента, то в этом случае обеспечивается простота изготовления оптического устройства, так как эти два элемента могут быть закреплены в одном держателе и не требуется поступательных движений держателя. Обеспечение же различных глубин проникновения светового потока в образец при постоянном угле падения θ достигается использованием элементов НПВО с различными показателями преломления.

Параметры фазосдвигающего элемента и элемента НПВО рассчитываются так, чтобы обеспечить изображение источника на фотоприемнике или в плоскости фотометрического клина (для УФ или ИК спектрофотометра соответственно). В спектрофотометрах обычно используются непараллельные световые пучки, и пучок имеет конечные угловые размеры. Поэтому любой материал, прозрачный для данного светового потока, имеющий показатель преломления больше 1 и помещенный на пути пучка, уменьшает оптическую длину пути и тем самым способствует расфокусировке пучка. Для расчета указанных элементов с целью сохранения фокусировки можно воспользоваться методами, приведенными во 2-ом разделе. Отметим, что для получения сдвига фаз можно использовать не два отражения, а больше. При замене элементов НПВО и фазосдвигающего элемента, имеющих другие углы падения θ, необходимо выполнить некоторые переюстировки, как об этом было сказано выше.

Циркулярный дихроизм с помощью описанного устройства определяется при регистрации двух спектров поглощения – в право и левополяризованном свете. Точность регистрации определяется как точностью получения циркулярной поляризации с использованием фазосдвигающего устройства, так и точностью регистрации спектров рассеивающих объектов методами спектроскопии внутреннего отражения. Теоретический анализ литературных данных (нами произведен расчет ошибок) дает значение точности регистрации 4%. Проведенные измерения показывают, что получаемые значения лежат в пределах расчетной величины.