Питання і задачі до розділу 1

1. Який характер має тепловий рух молекул? Чому?

2. Що таке тиск з фізичної точки зору?

3. Охарактеризуйте газ як матеріальне середовище.

4. Що таке вакуум?

5. Чому розріджені гази за своїми властивостями практично не відрізняються від ідеального газу?

6. Сформулюйте основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії ідеального газу і поясніть його зміст.

7. Сформулюйте основні закони термодинаміки для ідеального газу.

8. Зв’язок між якими велечинами встановлюють розподіл Больцмана і барометрична формула?

9. Побудуйте графік розподілу Максвелла і проаналізуйте його.

10. Знайдіть відношення між найбільш імовірною, середньою квадратичною та середньою арифметичною швидкостями.

11. Перелічіть найуживаніші одиниці виміру тиску і вкажіть зв’язокміж ними.

12. Поясніть які умови називаються нормальними.

13. Дайте означення середньої довжини вільного пробігу молекули і запишіть співвідношення для її визначення.

14. Сформулюйте основні постулати фізики вакууму.

15. Що визначає критерій Кнудсена? Яким чином?

16. Назвіть відомі вам ступені вакууму. Дайте характеристику кожному з них

17. У вакуумній установці при Т=293К отримано високий вакуум, який відповідає тиску 10^-9Па. Скільки молекул залишиться при цьому в 1м³.

18. Визначити критерій Кнудсена, якщо вакуумна камера сферичної форми діаметром 0,5м заповнена повітрям при температурі Т=293К і тиску 10^-9Па.

Розділ 2 фізичні явища і процеси у вакуумі

Розвиток вакуумної техніки та підвищення точності вимірювання тиску в області високого і надвисокого вакууму неможливі без вивчення фізичних процесів і явищ на межі газ-тверде тіло. Тому, особлива увага приділяється фізичним явищам при низьких тисках.

2.1. Взаємодія газів з твердими тілами

При контакті газу з твердим тілом одночасно відбуваються два протилежні процеси: сорбція і десорбція.

Десорбцією називається процес виділення газів із твердого тіла.

Процес поглинання газу або пари твердим тілом незалежно від того, де він протікає (на поверхні чи в об’ємі), називається сорбцією. Абсорбція - поглинання газів в об'ємі твердих або рідких тіл. Процес називається адсорбцією, якщо поглинання газу відбувається лише на поверхні твердого тіла. При поглинанні молекул газу виділяється енергія сорбційної взаємодії, що має фізичну і хімічну природу. Відповідно, розрізняють фізичну адсорбцію і хімічну адсорбцію (хемосорбцію). Природа сорбційних сил така сама, як і сил міжмолекулярної взаємодії. Фізична складова адсорбції визначається наступними ефектами:

• притягання між молекулою з постійним дипольним моментом та молекулою з індукованим дипольним моментом (індукційний ефект);

• притягання між молекулами з постійними дипольними моментами (орієнтаційний ефект);

• притягання між молекулами з флуктуюючими та індукованими дипольними моментами (дисперсійний ефект);

• відштовхування між ядрами молекул, що зближуються.

Фізична адсорбція газу твердим тілом відбувається внаслідок взаємодії між молекулами (атомами) газу та активними адсорбційними центрами, які створюються поверхневим полем твердого тіла. Сили цієї взаємодії можна ототожнювати з силами Ван-дер-Ваальса, природа яких зводиться до взаємодії між молекулярними диполями (рис. 2.1). У зв'язку з цим фізичну адсорбцію іноді називають вандерваальсівською адсорбцією.

Рис. 2.1. Схема виникнення сил Ван-дер-Ваальса між двома атомами: а – сили притягання; б – сили відштовхування ( - дипольний момент)

З урахуванням усіх видів ефектів та зв'язків, енергія взаємодії між двома молекулами може бути записана у вигляді:

, (2.1)

де r - відстань між молекулами, що взаємодіють; С - константа, яка характеризує фізичні ефекти взаємодії; В - константа, що визначає відштовхування молекул; Е_х - енергія притягання, яка характеризує хімічні зв'язки.

Константу С для двох однакових молекул можна підрахувати за формулою:

, (2.1`)

де - дипольний момент молекули; -потенціал іонізації; - поляризованість.

Порядок доданків у співвідношенні (2.1`) відповідає послідовно індукційному, орієнтаційному та дисперсійному ефектам притягання.

Для полярних молекул Н₂О та NН₃ суттєву частину енергії взаємодії становить орієнтаційний ефект, неполярні молекули взаємодіють лише за рахунок дисперсійного ефекту, індукційний ефект незначний для всіх типів молекул.

Речовина, яка поглинає газ, називається сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а та, що поглинається - сорбатом (адсорбатом, абсорбатом).

Отже, чим більша площа поверхні адсорбенту, тим більше на ній активних центрів, а тому можна зробити практичний висновок: тверде тіло має тим більшу адсорбційну здатність, чим більша його питома поверхня, тобто поверхня, яка припадає на одиницю маси (м²/кг).

Практична робота по застосуванню різноманітних адсорбентів підтверджує такий висновок: найбільш високу адсорбційну здатність мають тверді тіла з розвинутою поверхнею (шорсткі, у вигляді порошку й особливо з великою кількістю вузьких пор: пористі тіла можуть мати питому поверхню до 10⁶ м²/кг).

Адсорбовані молекули газу залишаються зв'язаними на поверхні твердого тіла упродовж короткого проміжку часу. Беручи участь у тепловому (коливальному) русі частинок твердого тіла, при достатньо великій амплітуді коливань адсорбовані молекули випаровуються з поверхні, але на їх місце адсорбуються нові, отже, склад адсорбованого шару постійно змінюється.

Звідси випливає новий практичний висновок: щоб рівноважний стан відповідав найбільшій можливій кількості адсорбованого газу, необхідно знижувати температуру адсорбенту, і навпаки, для видалення адсорбованого шару температуру потрібно підвищувати.

Слід відзначити, що при підвищенні температури адсорбований газ залишає поверхню адсорбенту, не змінюючи свого складу, що свідчить про повну оборотність процесу фізичної адсорбції.

При хімічній взаємодії розрізняють такі типи зв'язків, котрі забезпечують притягання молекул: іонний, ковалентний, металевий. Хемосорбція пояснюється дією сил хімічних зв'язків (валентних сил). У цьому разі молекула при адсорбції віддає або отримує від поверхні електрон, розщеплюється на атоми або радикали, які зв'язуються з поверхнею окремо. Хемосорбція характеризується більш сильним зв'язком між адсорбентом та молекулами газу (енергія взаємодії від 20 до 200 ккал/моль), а сам процес подібний до утворення хімічної сполуки; цей процес на відміну від фізичної адсорбції буває незворотним. Хемосорбція відбувається з поглинанням тепла (ендотермічний процес), тому у випадку хемосорбції молекулам газу необхідно надати додаткової енергії (енергії активації). При нагріванні тіла адсорбований газ або зовсім не видаляється, або видаляється дуже погано. Хімічний склад газу, що десорбується, відрізняється від адсорбованого.

Обидва ці процеси відбуваються одночасно, через те, що при практичній роботі доводиться, як правило, мати справу із сумішшю різних газів та матеріалами, які мають різні сорбційні властивості. Причому, адсорбція - це перший і необхідний крок до проникнення газу всередину твердого тіла.

У разі абсорбції кількість газу, яка поглинається, зростає пропорційно об'єму тіла, залежить від природи речовини й збільшується зі збільшенням пористості тіла. Типовим прикладом абсорбції може служити поглинання водню паладієм, 1 см³ якого при кімнатній температурі поглинає до 1000 см³ водню (за нормальних умов). При абсорбції також розглядають два види поглинання: з утворенням твердого розчину та з утворенням нової хімічної сполуки.

При утворенні твердого розчину молекули газу проникають у кристалічну ґратку твердого тіла та залежно від того, диссоціюють вони на атоми чи ні, розчинність газу пропорційна або квадратному кореню з тиску, або прямо йому пропорційна. Розчинність газу може підвищуватися або знижуватися зі збільшенням температури.

У багатьох випадках буває важко розрізнити фізичну й хімічну адсорбцію та визначити, з яким видом поглинання газу (адсорбцією чи абсорбцією) маємо справу. Тому, розглядаючи поглинання газу, часто говорять про сорбцію газу, яка об'єднує всі розглянуті види поглинання.

З позиції квантової механіки між фізичною та хімічною адсорбціями немає принципової різниці. Вона є чисто умовною й полягає лише в тому, що між адсорбатом та адсорбентом відбувається слабка взаємодія (фізична адсорбція) або більш сильна (хімічна адсорбція). Для кількісної оцінки такої взаємодії вводиться поняття енергії зв'язку (енергії взаємодії) E, яка дорівнює роботі, що виконується силами взаємодії F(r), та виражається формулою

, (2.2)

де - відстань, на якій установлюється рівновага сил притягання та відштовхування.

При фізичній адсорбції енергія зв'язку молекул з поверхнею більшості матеріалів порівняно невелика (не перевищує 20 ккал/моль); подібно до конденсації пари фізична адсорбція відбувається з виділенням тепла (екзотермічний процес) і, таким чином, протікає дуже швидко. Фізична адсорбція найсильніше проявляється при низьких температурах: з пониженням температури кількість адсорбованого газу збільшується, а з нагріванням адсорбенту газ легко видаляється. При низьких тисках шар адсорбованих молекул утворює мономолекулярну плівку. Але при великих тисках і низьких температурах деякі гази все ж можуть утворювати полімолекулярні шари товщиною у дві, три і більше молекул. При фізичній адсорбції зберігається індивідуальність адсорбованих молекул і хімічний склад поглинутого газу не змінюється.

Розглянемо процес поглинання багатоатомних молекул газу, які є основними компонентами повітря, поверхнею адсорбенту (рис. 2.2). При наближенні до поверхні молекула газу за рахунок фізичної взаємодії потрапляє в першу потенціальну яму глибиною , яка знаходиться на відстані від поверхні адсорбенту. Потім молекули, які мали до взаємодії з поверхнею енергію не меншу, ніж Е_акт на відстані від поверхні, дисоціюють на атоми, які вступають у хімічний зв'язок з атомами адсорбенту. Надалі вони потрапляють у другу потенціальну яму з енергією , яка знаходиться на відстані від поверхні адсорбенту. Енергія активації Е_акт при дисоціації в адсорбованому стані дещо менша за Е_д - енергію дисоціації вільних молекул у зв'язку з участю адсорбційних сил у розриві зв'язку між атомами. Якщо найбільш імовірна енергія молекул у адсорбованому стані , то вони будуть коливатися в потенціальній ямі між радіусами і . Для переходу молекул з першої потенціальної ями в другу необхідно нагріти поверхню до температури, при якій виконуватиметься нерівність . За цієї умови багатоатомна молекула дисоціює на атоми, які можуть хімічно взаємодіяти з поверхнею і коливаються в потенціальній ямі між та .

Рис. 2.2. Потенціальна енергія взаємодії багатоатомних молекул з поверхнею твердого тіла: 1 - для фізичної адсорбції; 2 - для хемосорбції

Мінімальним часом адсорбції вважають період коливання молекули в потенціальній ямі. Цей час =10^-13с приблизно однаковий для всіх молекул газу.

Наступним етапом процесу поглинання є абсорбція, яка характеризується переходом хемосорбованих молекул газу в кристалічну ґратку твердого тіла. Найлегше адсорбуються або розчиняються хемосорбовані атоми, котрі знаходяться на мінімальній відстані від твердого тіла. Таким чином, процес сорбції протікає в такому порядку: фізична адсорбція, хемосорбція, абсорбція.

Десорбція газу відбувається в зворотньому порядку. Молекули із твердого тіла переходять у хемосорбований стан, звідки при достатньо високій енергії молекул можуть покинути поверхню. Для видалення молекул із першої потенціальної ями необхідне виконання умови .

Якісний хід температурної залежності поглинання газу за одночасної наявності фізичної адсорбції та хемосорбції показано на рис. 2.3. На осі абсцис відмічено проміжні стани температур, за яких починається хемосорбція (температура Т₁) і поверхня повністю звільняється від адсорбованого газу (температура Т₂), а - кількість адсорбованого газу.

Рис. 2.3. Температурна залежність поглинання газу при фізичній та хімічній адсорбції

Отже, залежно від температури, кількості газу, що міститься у твердому тілі, та тиску газу, який оточує тверде тіло, одне з явищ (сорбція чи десорбція) може тимчасово мати перевагу над іншим. Але якщо температуру підтримувати сталою, то обов'язково досягається динамічна рівновага, при якій кількості газу, що поглинається та виділяється твердим тілом за одиницю часу, стають рівними, а вміст газу у твердому тілі й тиск оточуючого газу стають постійними. Якщо ж створити умови, котрі сприяють сорбції, то рівновага досягається при більш низькому тиску оточуючого газу. Використовуючи речовини з великою сорбційною здатністю, можна суттєво поліпшити вакуум у вакуумному приладі або вакуумній камері.

Полегшуючи десорбцію можна знегазити тверде тіло, тобто довести вміст газу в ньому до можливого мінімуму і тим самим усунути небезпеку газовиділення з матеріалів та деталей у вакуумному об'ємі або в готових вакуумних приладах.