3.3 Дифузія та іонна провідність у твердих тілах

Дифузія представляє собою процес перенесення речовини – атомів, іонів або електронів – під дією градієнта концентрації. Важливим процесом є також самодифузія – процес дифузії атомів або іонів в бездомішковому кристалі; цей процес веде до вирівнювання концентрацій вакансій і атомів в міжвузлях по кристалу.

Потік атомів j визначається законом Фіка:

, (3.20)

де D - коефіциєнт дифузії.

Можливі три механізми дифузії в твердому тілі: – переміщення вакансій;

– рух атомів впровадження;

– взаємний обмін місцями між атомами.

У процесі руху по вакансіях атом повинен подолати енергетичний бар'єр W. Існування цього бар'єру обумовлено зміною решітки. Імовірність того, що атом володіє енергією , пропорційна (больцманівському фактору), отже, коефіцієнт дифузії D також пропорційний цьому чиннику. Енергія активації для більшості процесів дифузії ~1еВ.

У більшості випадків у кристалах переважає дифузія за рахунок руху вакансій. У твердих розчинах впровадження переважним буде другий механізм. Третій механізм з енергетичної точки зору менше імовірний, тому що пов'язаний з одночасним переміщенням двох або більше атомів.

Дислокації, рухомі під впливом механічних напруг, можуть накопичуватися на межах блоків або зерен і створювати місцеві концентрації напружень, достатні для утворення мікротріщин. Швидкість дифузії по мікротріщині значно вище, ніж через міжвузля і по вакансіях кристала.

Крім того, взаємодія дислокацій з домішковими атомами призводить до локальних змін концентрації домішки: у стислій області кристала поблизу крайової дислокації накопичуються чужорідні атоми з малим радіусом, а в розтягнутій області – з великим.

Процес дифузії є визначальним у швидкості перебігу хімічних реакцій в твердому тілі, він також обумовлює іонну провідність кристала.

Іонна провідність має місце тільки в іонних кристалах. У іонних кристалах присутні вакансії як позитивно, так і негативно заряджених іонів, проте зазвичай вакансії одного сорту більш рухливі, ніж вакансії іншого сорту. Під дією зовнішнього електричного поля переміщення вакансій буде більш спрямованим: вакансії позитивних іонів з більшою ймовірністю будуть переміщатися до позитивно зарядженої сторони кристала, аналогічно будуть рухатися вакансії негативних іонів. Таким чином, виникає результуючий струм позитивних іонів до негативно зарядженої сторони кристала, аналогічно вакансії негативно заряджених іонів будуть рухатися до негативно зарядженої сторони кристала, і в результаті з'явиться зустрічний струм негативних іонів до позитивної сторони кристала. Цей процес, як і дифузія, визначається величиною енергії активації , так що іонна рухливість пропорційна коефіцієнту дифузії.

4. Динаміка кристалічної решітки

4.1 Коливання кристалічної решітки

З коливаннями кристалічної решітки пов'язані такі властивості кристалів:

- пружні властивості;

- теплове розширення кристалів;

- діелектрична проникність кристалів;

- теплоємність кристалів.

4.1.4 Коливання лінійного кристала

При розгляданні коливання лінійного кристала скористаємося двома припущеннями:

1. Будемо вважати, що середнє рівноважне положення атомів збігається з вузлом решітки Браве. Тоді можна з кожним атомом пов'язувати певний вузол решітки, щодо якого здійснюються атомом коливання, але тепер вузол є лише середнє положення атома, а не його фіксоване миттєве положення.

2. Приймемо, що типові відхилення кожного атома від його положення рівноваги малі в порівнянні з відстанню між атомами.

Нехай кристал складається з атомів масою М. Кількість атомів в кристалі N1. Період кристалічної решітки дорівнює а. Довжина кристала дорівнює Na.

Припустимо, що взаємодіють лише сусідні атоми. При малих коливаннях справедливо гармонійне наближення, тобто

, (4.1)

де f — жорсткість зв'язку.

Тоді сила взаємодії

. (4.2)

f

Гармонійне наближення відповідає моделі, наведеній на рисунку 4.1.

а

Рисунок 4.1 – Модель, відповідна гармонійному наближенню

Якщо число N велике і якщо нас не цікавлять ефекти, що відбуваються на кінцях ланцюжка, точний вид опису атомів, розташованих на його кінцях, не істотний, і можна скористатися таким підходом, який дає найбільшу математичну перевагу. Зручніше за все вибрати періодичні межеві умови Борна - Кармана.

Коливання n-го атома кристала описуються рівнянням:

. (4.3)

У динаміці решітки вибирають в якості координат величину зміщення кожного атома від рівноважного положення (див. рис.4.2).

Рисунок 4.2 - Вибір координат в динаміці решітки

Рішення будемо шукати у вигляді:

У цьому випадку можна записати:

аналогічно,

,

де ;

— швидкість розповсюдження пружної хвилі.

Отже, маємо:

або

звідки

. (4.7)

Отримане співвідношення представляє собою дисперсійне рівняння.

Якщо , то такі значення k не призводять до фізичних різних результатів. Область значень k, що призводять до фізично різних результатів, визначається виразом:

, (4.8)

тобто значення k, що приводить до фізично різних результатів, лежать в області першої зони Брілюена. Из (4.8) следует, что

т.е. , звідки .

Таким чином, два сусідні вузли кристала роблять коливання в протифазі, тобто виникає стояча хвиля. Дисперсійна крива в цьому випадку має вигляд, наведений на рисунку 4.3.

Рисунок 4.3 – Вид дисперсійної кривої в першій зоні Брілюена.

У кристалі можуть поширюватися хвилі з частотами від 0 до максимально можливої частоти , відповідної мінімальній довжині хвилі .

Розглянемо область низьких частот ( ). Тоді

,

звідки

. (4.9)

Спостерігається лінійна залежність в тому випадку, коли довжина хвилі велика порівняно з відстанню між частинками. Хвиля, для якої залежність лінійна, носить назву акустичних. При довжинах хвиль порівнянних з відстанню між частинками, лінійний закон дисперсії перестає дотримуватися.

Фазова швидкість акустичних хвиль дорівнює:

, (4.10)

Групова швидкість акустичних хвиль дорівнює:

. (4.11)

Розглянемо поведінку дисперсійної кривої (див. рис. 4.4) на межі першої зони Брілюена:

. (4.12)

Рисунок 4.4 – Вид дисперсійної кривої на межі першої зони Брілюена.

На межі першої зони Брілюена відбувається відбиток пружної хвилі. Оцінимо частоту коливань :

, (4.13)

Якщо прийняти , , то .

На межі першої зони Брілюена відображення відчуває не тільки пружні хвилі, але і рентгенівські, що випливає з умови Лауе.

Підрахуємо кількість незалежних коливань в лінійному кристалі. Так як при коливаннях частинок кристал як ціле нерухомий, то інші хвилі відбиваються від кордонів кристала, отже, фази коливань першої та останньої частинок однакові. Загальний набіг фази на довжині ланцюжка Na дорівнює :

, (4.14)

, , … , , (4.15)

причому великі значення k не призводять до фізично різних результатів.

У лінійному ланцюжку атомів кількість незалежних коливань збігається з числом атомів.

Відзначимо, що хвильові числа k мають дискретне значення, що пов’язано не з квантовими ефектами, а з утворенням стоячих хвиль в кристалах. Так як N >>1, то спектр значень можна вважати практично безперервним.

Отримані результати можна поширити на тримірний кристал. Хвильові вектори лежать в межах першої зони Брілюена. У кожному напрямку в кристалі можуть поширюватися три акустичні хвилі: одна поздовжня і дві поперечні зі взаємно поляризаціями. У загальному випадку, коли орієнтований довільно щодо напрямів симетрії кристала, хвилі не є чисто поздовжніми або суто поперечними. Однак у границі довгих хвиль (малих ), коли кристал можна розглядати як ізотропну середу, одна хвиля є поздовжньою, а дві інші - поперечними. Таким чином, з урахуванням трьох можливих напрямків поляризації, всього є 3N станів, що збігається з числом ступенів свободи атомів кристала.

4.1.2 Коливання лінійного кристала з базисом

Розглянемо коливання лінійного кристала з базисом, що складається з двох різних атомів. Маси атомів рівні M і m відповідно.

Запишемо рівняння руху атомів в базисі:

, (4.16)

. (4.17)

Розв’язок маємо у вигляді:

, ,

, , (4.18)

, .

Таким чином, маємо:

(4.19)

Отримано систему алгебраїчних рівнянь з двома невідомими амплітудами:

Маємо систему лінійних однорідних рівнянь. Система має нетривіальні рішення, якщо визначник, побудований з коефіцієнтів, дорівнює нулю:

, (4.20)

звідки

(4.21)

С урахуванням

(4.22)

(4.23)

Отримаємо біквадратне рівняння для частот:

, (4.24)

, (4.25)

. (4.26)

Отже:

, (4.27)

. (4.28)

Розглянемо значення и на межі першої зони Брілюена. Так як, , то можна записати:

, (4.29)

, (4.30)

при цьому необхідно мати наувазі, що .

Як і в багатоатомному ланцюжку атомів, періодична гранична умова Борна-Кармана знову приводить до N нееквівалентних значень k.

Для кожного з N значень k є два рішення, що дає в цілому 2N нормальних коливань (мод), як і повинно бути при 2N ступенях свободи. Дві криві називається двома гілками закона дисперсії (див. рис. 4.5).

Рисунок 4.5 – Дві гілки закона дисперсії.

Гілка називається акустичною, тому що її закон дисперсії при малих n має вигляд , що характерно для звукових хвиль.

Дійсно, при , маємо . Оскільки при x<<1, то можна записати:

, (4.31)

отже,

. (4.32)

При акустичних коливаннях елементарний осередок робить коливання як єдине ціле.

Гілка називається оптичною гілкою (див. рис. 4.5). У цьому випадку сусідні атоми коливаються в протилежних фазах. Ці коливання можна розглядати як коливання одна щодо одної підграток з однорідних атомів, вставлених одна в іншу. Така ситуація виникає при впливі на кристал електромагнітних хвиль.

         Оптичні коливання виникають і в тому випадку, якщо елементарна комірка містить два і більше однорідних атомів. Оптичні коливання виникають в результаті коливань однієї підгратки щодо іншої.

         Отримані результати можна узагальнити на випадок коливань тримірного кристалу з базисом з S атомів. Для кожного значення k є 3S нормальних коливань, з них 3 гілки – акустичні та 3S – 3 – оптичні.