6.2 Квантова статистика електронів в металі

Вперше квантову статистику до електронів в металі (тобто до електронного газу) застосував Зоммерфельд.

6.2.1 Статистика Фермі-Дірака

В основі квантової статистики лежать наступні основні положення: всі електрони системи однакові (тотожно нерозрізнимі); стан електрона визначається набором квантових чисел; в системі не може бути одночасно більше одного електрона в даному квантовому стані (принцип заборони Паулі).

Вільні електрони перебувають у різних станах і заповнюють дискретні енергетичні рівні дозволеної зони, починаючи з самого нижнього. Заповнення рівнів електронами задається статистикою Фермі-Дірака:

, (6.19)

яка визначає ймовірність заповнення електроном енергетичного рівня з енергією в умовах термодинамічної рівноваги електронів в системі. Відзначимо, що якщо , то , якщо , то (при цьому одиницею в статистиці Фермі-Дірака можна знехтувати, і статистика Фермі-Дірака переходить в статистику Максвелла-Больцмана). Будь-яке відхилення від статистики Максвелла-Больцмана називається виродженням. Виродженню системи ферміонів відповідає , при цьому якщо , то газ фермионів буде середньо выродженим, а при говорять про сильно вироджений газ ферміонів.

6.2.2 Повністю вироджений електронний газ

Розглянемо повністю вироджений електронний газ. Повністю вироджений електронний газ – це газ при температурі абсолютного нуля (Т=0К):

а) якщо , то при . В цьому випадку ;

б) якщо , то . В цьому випадку .

Енергія называється рівнем Фермі (див. рис. 6.1).

Рисунок 6.1 – Вид розподілу Фермі-Дірака при Т  0

Рівень Фермі – це такий енергетичний рівень, нижче якого всі стани зайняті, а вище якого всі стани вільні при температурі абсолютного нуля. При отримаємо .

Визначимо енергію, що відповідає рівню Фермі. Для цього скористаємося умовою нормування:

, (6.20)

де – число електронів, енергії яких знаходяться в інтервалі від до

, (6.21)

де dΩ – число станів з енергіями від до знайдемо наступним чином:

. (6.22)

Для однієї частки доступний фазовий об'єм дорівнює:

, (6.23)

Тоді

. (6.24)

Отже, маємо

. (6.25)

Для ферміонів необхідно врахувати можливість спінового виродження g, яке визначається формулою:

, (6.26)

де – спінове число.

Для електронів , тоді . Таким чином, можна записати:

, (6.27)

так як в інтервалі від 0 до . Число електронів з енергією в інтервалі від до можна представити у вигляді:

, (6.28)

тоді функція розподілу набуде вигляду:

. (6.29)

Цю функцію можна розглядати як щільність дозволених станів в зоні. Якщо замість взяти ефективну масу електрона провідності , то описує розподіл енергетичних рівнів в нижній частині зони провідності. Взагалі кажучи, якщо замість взяти ефективну масу дірки , то описує розподіл енергетичних рівнів у верхній частині валентної зони.

Запишемо умову нормування:

. (6.30)

При К маємо

, (6.31)

, (6.32)

звідки

, (6.33)

. (6.34)

Таким чином, рівень Фермі пропорційний концентрації електронів і обернено пропорційний масі електронів.

Знаючи рівень Фермі, можна визначити середню енергію повністю виродженого електронного газу:

. (6.35)

Враховуючи вираз для N (6.32), можна записати:

,

т.е. .

Можна визначити тиск повністю виродженого газу. З статистичної фізики відомо, що рівняння стану ідеального фермі-газу має вигляд:

. (6.36)

При Т=0К маємо:

, (6.37)

де – концентрація електронного газу.

6

n

.2.3 Сильно вироджений електронний газ.

1

ε0

ε

~kT

Рисунок 6.2 – Вид розподілу Фермі-Дірака при Т  0

Розподіл Фермі-Дірака із зростанням температури має вигляд, показаний на рисунку 6.2.

Зі зростанням температури на вільні енергетичні рівні переходять ті електрони, енергія яких близько рівня Фермі. Коли  ₀, то в тепловому русі будуть приймати участь всі електрони, фермі-газ перестане бути виродженим. Введемо температуру Фермі

, (6.38)

яка показує, при якій температурі фермі-газ перестане бути виродженим:

. (6.39)

Оцінимо температуру виродження:

 ,

m 10^-30 кг, отже

T₀  10¹⁸ _10⁴ (K) _.

Електронний газ в металах аж до температур плавлення є виродженим. Таким чином, при кімнатній температурі електронний газ в металах можна розглядати як сильно вироджений газ ферміонів.

Залежність хімічного потенціалу μ від температури можна отримати з наступного виразу:

. (6.40)

Цей інтеграл у загальному випадку не береться. Наближений розрахунок для області температур, в якій електронний газ є ще дуже виродженим, призводить до наступної залежності:

. (6.41)

Так як аж до температури плавлення , то можна вважати , тобто рівень Фермі при будь-якій температурі можна вважати збігаючимся з .

Побудуємо вираз для середньої енергії сильно виродженого електронного газу:

. (6.42)

Наближені обчислення середньої енергії виродженого електронного газу дають наступні коефіцієнти: .

Таким чином, маємо:

, (6.43)

т.е. . (6.44)

Теплоємність електронного газу визначається наступним співвідношенням:

, (6.45)

отже с_v  T. Якби електронний газ був би класичний, то його теплоємність .

Розглянемо наступне співвідношення:

, (6.46)

.

Таким чином, внаслідок того, що електронний газ в металах є виродженим, термічному збудженню навіть в області високих температур піддається лише незначна частка вільних електронів; інші електрони теплоту не поглинають. Тому теплоємність електронного газу незначна в порівнянні з теплоємністю решітки, і теплоємність металу в цілому практично дорівнює фононній теплоємності решітки. В області температур, близьких до абсолютного нуля, фононів теплоємність  Т³ і внесок електронного газу може мати основне значення, так як  Т.

6.2.4 Теплопровідність металів

Теплопровідність металів, як правило, значно більше теплопровідності діелектриків. Це пояснюється тим, що в металах перенесення тепла здійснюється головним чином вільними електронами. Механізм електронної теплопровідності можна вважати аналогічним механізмом фононної теплоємності, якщо врахувати, що в теплообміні беруть участь не всі електрони провідності, а тільки частина їх з енергіями, близькими до енергії Фермі. Тоді коефіцієнт теплопровідності можна представити у вигляді:

, (6.47)

де – теплоємність одиниці об'єму електронного газу.

Так як в обміні енергією з кристалічною решіткою, а отже, в перенесенні тепла беруть участь тільки електрони з енергіями, що мало відрізняються від енергії Фермі, то можна записати:

, (6.48)

де – швидкість електрона з енергією, близькою до енергії Фермі. Тоді для коефіцієнта теплопровідності маємо:

. (6.49)

Порівняємо величини коефіцієнтів електронної та решіткової теплопровідності:

. (6.50)

Для чистих металів: і , тому

Для сплавів це відношення змінюється і

6.2.5 Електропровідність металів

Під впливом зовнішнього електричного поля електрони, що розташовані поблизу рівня Фермі, переходять на більш високі енергетичні рівні. Це означає, що у формуванні електропровідності беруть участь не всі вільні електрони, а лише ті з них, що розташовуються безпосередньо біля рівня Фермі.

У створенні електричного струму беруть участь всі електрони провідності. Вакантні стани при дії зовнішнього електричного поля створюються відразу для всіх електронів, так як кожен електрон, переходячи в вакантний стан, залишений іншим електроном, залишає після себе вакантний стан, який заміщується третім електроном, залишає після себе вакантний стан, і т.д.

Густина електронного струму визначається виразом:

, (6.51)

де – функція розподілу електронів у присутності електричного поля.

В анізотропних кристалах, взагалі кажучи, вводять тензор електропровідності. У кубічних кристалах досить ввести одну скалярну величину – питому електропровідність . Розрахунок величини питомої електропровідності металу в квантовій теорії призводить до наступного виразу:

, (6.52)

де – середня довжина вільного пробігу електронів, що володіють енергіями, близькими до енергії Фермі; – їх швидкість.

Таким чином, час релаксації визначається енергією Фермі. Довжина вільного пробігу визначається характером взаємодій електронів з дефектами кристалічної решітки, які поділяються на дві групи: домішки і теплові коливання решітки (фонони).

Так як концентрація фононів залежить від температури, то залежність рухливості електронів у металі і, отже, електропровідності від Т матиме складний характер. Для чистих металів залежність електропровідності (і питомого опору) від Т має вигляд, представлений на рисунку 6.3:

Т

Рисунок 6.3 – Вид залежності  = f(T)

а) в області високих температур

; (6.53)

б) в області низьких температур

, (6.54)

де А,В, α і b – коефіцієнти пропорційності.

6.2.6 Закон Відемана-Франца

У квантовій теорії для закону Відеман-Франца виходить такий вираз:

. (6.55)

Досвід показує, що закон добре виконується при температурах вище температури Дебая .