§ 3. Методы расчета изменения энтропии

Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 13) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 26) и (I, 32)), получаем для равновесных процессов:

dS = = + (II, 18)

dS = + (II, 19)

Уравнения (II, 18) и (II, 19) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных V, Т или P, Т. Коэффициенты этих уравнений – частные производные энтропии по соответствующим переменным.

Подставив в уравнение (II, 18) значения калорических коэффициентов для одного моля идеального газа: l = P = RT/V (уравнение (I, 37)) и h = –V = –RT/P (уравнение (I, 39)) и полагая С_V и С_P независимыми от температуры (что допустимо лишь в небольших температурных интервалах), получим после интегрирования в известных пределах:

S = +  = + = R ln + (II,20)

S = – +  = - + = -R ln + C_P ln (II,21)

Применим полученные выше соотношения для расчетов изменения энтропии при некоторых процессах:

1. Фазовые превращения (изотермические процессы; Т = const):

S₂ – S₁ = S = =  = (II, 22)

Так, например, теплота плавления бензола равна 9,764 кДж/моль; температура плавления t_пл. = 5,5°С (Т = 278,5 К). Следовательно, изменение энтропии 1 моль бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

S_пл. = 35,06 Дж/моль

2. Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const). Из уравнений (I, 16) и (II, 13) получаем:

S = (II, 23)

Найдем изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25 до 600°С. Истинная мольная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

С_р= 565,5 + 0,290 Т. По уравнению (II, 6) изменение энтропии будет равно:

S =  = 565,5 + 0,290(873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 Дж/мольK

3. Смешение двух идеальных газов (изобарно-изотермический процесс). В смеси идеальных газов компоненты ведут себя независимо друг от друга, поэтому энтропия смеси идеальных газов является аддитивной функцией состава.

При смешении двух газов в количестве и при постоянных температуре и давлении после удаления разделяющей их перегородки каждый газ изменяет свой объем от первоначального до объема смеси, равного сумме исходных объемов ( ). Изменение энтропии при смешении является суммой изменения энтропии каждого газа при его изотермическом расширении. Принимая во внимание уравнение (II, 4), это изменение равно:

(II,24)

Гиббс в свое время обратил внимание на некоторую странность полученного результата. Если два газа идентичны, то состояния газов до и после удаления перегородки неотличимы. Следовательно, изменения энтропии системы после удаления перегородки не происходит, потому что начальное и конечное состояния одинаковы. Но для двух нетождественных газов, сколь бы малым ни было различие между ними, изменение энтропии системы при смешении определяется соотношением (II,24). Обычно, в большинстве физических систем, малое изменение одной величины приводит к малому изменению другой зависимой величины. Иначе обстоит дело с энтропией смешения. Даже совершенно незначительное различие между двумя газами приводит к изменению энтропии. Если газы идентичны, то скачком падает до нуля. Такое скачкообразное поведение энтропии смешения называют парадоксом Гиббса.