§ 10. Калорические коэффициенты

Внутренняя энергия системы(U), будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.

В простейших системах будем рассматривать внутреннюю энергию как функцию двух переменных – объема и температуры:

U = f (V, T) (I, 21)

Третья переменная (давление) в этом случае является зависимой переменной и однозначно определяется из значений первых двух.

Тогда полный дифференциал dU будет равен:

dU = dV + dT (1,22)

Подставив значение dU из уравнения (I, 8) в уравнение (I, 2), находим:

δQ = dV + dT + δW (I, 23)

Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения и отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т. д., то W = PdV. Тогда

δQ = + P dV + dT (I, 24)

Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (I, 24) символами l и C_V, получим:

l = + P (I,25)

C_V = (I,25а)

Тогда окончательно получим:

δQ = ldV + C_VdT (1,26)

Коэффициент l, размерность которого совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена ; который отражает взаимное притяжение молекул. Этот член мал для реальных газов и очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел.

Для δQ также запишем выражение, аналогичное (I,22):

(I,27)

Т.к. в уравнениях (I,24) и (I,27) равны левые части, то равны и правые части:

+ P dV + dT =

Поскольку V и T – независимые переменные, коэффициенты при соответствующих дифференциалах в правой и левой частях уравнения равны (так называемый метод сравнения коэффициентов). Следовательно:

l = + P = и C_V = =

Нетрудно заметить, что C_V есть не что иное, как теплоёмкость при постоянном объёме, что следует из определения (I, 14).

Выбрав в качестве независимых переменных P и Т , можно аналогично изложенному получить:

dU = dP + dT

Тогда:

(I,28)

Чтобы избавиться от dV, объём также представим как функцию Р и Т:

V = f (P,T). Тогда:

(I,29)

Подставив полученное выражение в (I,28), получим:

Раскрыв скобки и сгруппировав слагаемые, имеем:

(I,30)

Введём обозначения, как мы уже делали ранее:

h = C_P = (I,31)

Тогда окончательно имеем:

Q = hdP + C_PdT (I, 32)

Уравнение, аналогичное (I,27) запишется в следующем виде:

Сравнив его с уравнением (I,30), получим:

=

Поскольку P и T – независимые переменные, коэффициенты при соответствующих дифференциалах в правой и левой частях уравнения равны. Следовательно:

h = = и C_P = = (I, 33)

C_P в данном случае в соответствии с определением (I, 14) есть теплоёмкость при постоянном давлении.

Попробуем найти ответ на ещё один важный вопрос о соотношении между C_P  и C_V . Для этого используем уравнения (I, 26) и (I, 32).

δQ = ldV + C_VdT

Q = hdP + C_PdT

Т.к. левые части этих уравнений равны, можно приравнять и их правые части:

ldV + C_VdT = hdP + C_PdT (I,34)

Из трех переменных P,V и T одна есть функция двух других. Рассматривая объём V как функцию P и T (мы уже делали это ранее): , используем выражение для полного дифференциала dV (I,29). Тогда получим:

hdP + C_PdT

Поскольку P и T – независимые переменные, коэффициенты при соответствующих дифференциалах в правой и левой частях уравнения равны. Следовательно:

= C_P или C_P – C_V = и (I,35)

Коэффициенты l, h, C_V, и C_P называются калорическими коэффициентами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно C_P, C_V и l), они являются также полезными вспомогательными величинами при термодинамических выводах и расчетах.