Глава IV. Применение энергии гиббса к изучению фазовых равновесий.
Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.
Напомним определение фазы. Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман).
По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.
Каждая фаза состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, испарение, осаждение и т.д.) и существовать вне ее самостоятельно, называются составляющими веществами системы.
Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного определения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называются компонентами.
Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число компонентов равно количеству составляющих веществ. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ системы и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. В этом случае в качестве компонентов могут быть выбраны любые составляющие вещества, т.к. свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества выбраны в качестве компонентов, а их числом, т.е. числом компонентов.
Следовательно, число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций), или меньше его. Но даже в этом случае число компонентов – величина вполне определенная, зависящая от свойств системы.
Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз (т.е., не вызывает изменения фазового состава системы), называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы. По числу термодинамических степеней свободы (С) системы подразделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1) и т.д.
§ 1. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.
Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии Гиббса (G1 и G2) моля вещества в фазах 1 и 2 равны (условие равновесия). Следовательно:
G2 = G1 (IV, 1)
Напишем уравнения (III, 13б) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:
dG1 = V1dP – S1dT
dG2 = V2dP – S2dT (IV, 2)
Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:
dG2 – dG1 = (V2 – V1) dP – (S2 – S1) dT
Изменения P и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между P и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G1 = G2 (равновесие при давлении P и температуре Т), то G1 + dG1 = G2 + dG2 (равновесие при давлении P + dP и температуре T + dT), значит, dGl = dG2 или dG2 – dG1 = 0. Следовательно
(V2 – V1)dP – (S2 – S1)dT = 0
или
(IV,
3)
Взаимное превращение фаз рассматривалось как равновесное и изотермическое, поэтому:
S2 – S1 = DS = = = (IV, 4)
Здесь
–
теплота фазового превращения, поглощаемая
при переходе моля вещества из фазы 1 в
фазу 2; V2 –
V1 –
разность мольных объёмов двух фаз.
Из уравнений (IV, 3) и (IV, 4) получим:
(IV,
5)
Уравнение (IV, 5) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.
При превращении одной фазы в другую такие свойства как удельный или мольный объём, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля вещества изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом случае непрерывной функцией её состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при 0°С и 1 атм, при постоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед-жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому также постепенно и непрерывно изменяются такие свойства системы в целом как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.