§ 2. Уравнение изотермы химической реакции.
Предположим, в смеси идеальных газов протекает химическая реакция по уравнению
Допустим, что в
момент приготовления реакционной смеси
в ней присутствуют все реагирующие
вещества. Обозначим исходные
(неравновесные) относительные парциальные
давления реагентов в системе через
для
того, чтобы отличать их от равновесных
относительных парциальных давлений
тех же реагентов.
В очередной раз воспользуемся уравнением (IV, 11):
Разделив обе части уравнения на , получим:
(V,6)
Если
смесь компонентов с неравновесными
парциальными давлениями всех участников
реакции
имеет
настолько большую массу, что изменение
количества компонентов в результате
одного пробега реакции практически не
изменит их парциальных давлений, то в
уравнении (V,6)
можно заменить величину
равной
ей величиной
.
Положив
(реакция совершила один пробег), с учетом
(III,
46) получим:
(V,7)
Уравнение (V,7) преобразуем к виду
Так как
(смотри
(V,4)), то
(V,8)
В этом
уравнении
- изменение энергии Гиббса системы при
химическом превращении такого числа
молей реагирующих веществ, которое
соответствует стехиометрическому
уравнению реакции. Величина
называется изменением энергии Гиббса
химической реакции. Уравнение (V,8)
впервые было выведено Вант-Гоффом и
называется уравнением
изотермы реакции.
Ниже приводится развернутая форма уравнения (V,8):
Следующая тождественная форма записи уравнения (V,8) является наиболее распространенной:
(V,9)
Уравнение
(V,9) позволяет
вычислить изменение энергии Гиббса, а
также предсказать направление протекания
реакции при заданных условиях, если
известны относительные парциальные
давления реагирующих веществ в момент
их смешения и стандартная константа
равновесия. Константа равновесия
может
быть вычислена на основании равновесного
состава реакционной смеси или по третьему
закону термодинамики.
Итак, чтобы ответить на вопрос о возможности самопроизвольного протекания химической реакции в закрытой системе слева направо или справа налево, необходимо знать состав реакционной смеси в момент ее приготовления и стандартную константу равновесия при данной температуре.
Если в момент смешения относительные парциальные давления каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию в своих стандартных состояниях), то уравнение (V,9) запишется в виде:
(V,10)
Величина
- стандартное изменение энергии Гиббса
химической реакции.
Смысл
величин
и
можно уяснить с помощью следующей схемы.
На рис.8 изображена в общей форме
зависимость величины
от
при
изотермическом переходе от исходных
веществ (их суммарную энергию Гиббса
обозначим
)
к продуктам реакции (
).
Величина
может быть меньше величины
,
когда продукты реакции более устойчивы,
чем смесь исходных веществ. Возможен и
обратный случай.
Рис.8. Зависимость величины G от химической постоянной λ
В начальном состоянии парциальные давления продуктов реакции равны нулю, в конечном состоянии парциальные давления исходных веществ равны нулю. В равновесной смеси при условии
0
<
λ
< 1 производная
и касательная к кривой
параллельна оси абсцисс. Величина
и
,
связанная со значением
,
определяющим состояние равновесия,
взаимно и однозначно определяют друг
друга.
Чем
больше величина
отличается от величины
,
тем ближе положение равновесия к одной
из границ диаграммы. Чем больше сближаются
величины
и
,
тем ближе положение равновесия к середине
диаграммы. Конкретный вид кривой зависит
от стехиометрического типа реакции и
разности
,
т.е., от индивидуальных свойств участников
реакции.
В
каждой точке кривой
наклон касательной определяет значение
в
смеси данного состава. Стандартное
изменение энергии Гиббса химической
реакции равно
.
Реальный химический процесс всегда протекает так, что энергия Гиббса изменяется по кривой в направлении к ее минимуму. При этом в зависимости от исходного состава смеси это изменение идет по правой или левой (по отношению к экстремуму) части кривой.