§ 3. Представление о химическом сродстве.

Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи – совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства между веществами.

Первое предположение о том, что мерой такого сродства является скорость реакции, пришлось оставить ввиду того, что скорость химических реакций существенно зависит от внешних причин, например, от вводимых катализаторов.

Второе предположение, по которому мерой химического сродства является тепловой эффект реакции, также пришлось оставить. Бесспорно, во многих случаях реакции идут с выделением теплоты; образование воды из водорода и кислорода, образование хлоридов из металлов и хлора, взаимодействие кислот с металлами и т.д. Однако, хорошо известны необратимые реакции, протекающие с поглощением теплоты. Кроме того, в обратимых процессах одна из реакций идет с выделением теплоты, а обратная ей реакция сопровождается поглощением теплоты. Следовательно, если мы смешаем вещества, взаимодействие которых сопровождается экзотермической реакцией, то смешение продуктов этой реакции приведет к протеканию обратной эндотермической реакции.

Вполне удачной и в настоящее время общепринятой оказалась идея Вант-Гоффа, которая затем была существенно развита бельгийским ученым Теофилом де Донде, что мерой химического сродства (А) между веществами является та максимальная полезная работа, которая совершается при обратимо протекающей между ними реакции.

В соответствии с ранее данным определением (смотри (III, 19))

W'_макс. = –G = А

Принимая во внимание (V,7), мы можем записать:

где и - химические потенциалы соответственно исходных реагентов и продуктов. В состоянии равновесия

, следовательно А = 0

При A > 0 неравновесное состояние системы характеризуется избытком исходных реагентов и для достижения равновесия реакция должна идти слева направо; при А < 0, наоборот, система содержит избыток продуктов и реакция должна идти в противоположном направлении.

Xимическое сродство определяет собственно химический процесс, связанный лишь с изменением состава системы и не связанный с работой по преодолению сил внешнего давления. Единица измерения химического сродства - Дж/моль. Стандартное химическое сродство А⁰ определяется соотношением:

где и - стандартные химические потенциалы исходных реагентов и продуктов реакции соответственно. Стандартное химическое сродство связано со стандартным изменением энергии Гиббса и стандартной константой равновесия реакции :

В термодинамике необратимых процессов величина рассматривается как обобщенная термодинамическая сила, а скорость химической реакции (где - химическая переменная и - время) - как обобщенный термодинамический поток. Произведение обусловливает производство энтропии в системе вследствие химической реакции.

§ 4. Использование закона действующих масс для расчета состава равновесных смесей.

Для определения состава системы при установившемся равновесии, а следовательно, и выхода продукта (продуктов) реакции необходимо знать константу равновесия и состав исходной смеси.

Состав исходной смеси всегда известен. Константа равновесия также может быть определена по уравнению изотермы химической реакции (смотри (V,9) и (V,10)) на основе термодинамического расчета изменения энергии Гиббса или химической реакции.

Рассмотрим два случая.

1. Реакция без изменения числа молекул.

Наиболее простые уравнения для расчета равновесного состава получают тогда, когда суммы стехиометрических коэффициентов в левой и правой частях химического уравнения будут равны, т.е. . Например,

Для этого типа реакций согласно (V,5) и (V,5а)

Примем, что исходная смесь содержит 1 моль иодида водорода. В процессе диссоциации распалось моль HI, где - степень диссоциации.

Диссоциация - процесс, заключающийся в распаде молекул на несколько более простых частиц — молекул, атомов, радикалов или ионов.

Степень диссоциации - отношение числа молекул, распавшихся при диссоциации, к их общему числу.

Следовательно, в равновесной смеси находится моль HI.

Количество водорода и йода, образовавшихся к моменту равновесия, будет равно моль. Суммарное число молей в равновесной смеси совпадает с числом молей в исходной смеси, т.е. .

Тогда выражение для константы запишется следующим образом:

Зная константу , а также соотношение между численно равной ей константой (если парциальные давления выражены в атм.) и степенью диссоциации, легко вычислить из последнего уравнения и определить число молей всех участников реакции в равновесной смеси, т.е. ее состав.

2. Реакция с изменением числа молекул.

В качестве примера реакции такого типа рассмотрим диссоциацию

Снова примем, что исходная смесь содержит 1 моль . В процессе диссоциации распалось моль , где - степень диссоциации.

Следовательно, в равновесной смеси находится моль .

Количество диоксида азота , образовавшегося к моменту равновесия, будет равно моль. Суммарное число молей в равновесной смеси .

Тогда выражение для константы запишется следующим образом:

,

где - общее давление равновесной смеси. Это давление всегда можно определить экспериментально, поэтому, как и в ранее рассмотренном примере, задача сводится к решению полученного уравнения относительно степени диссоциации для определения состава системы.

Отметим одну особенность полученного результата. В выражение для константы равновесия в явном виде входит давление, это находится в кажущемся противоречии с ранее сделанным утверждением, что константа зависит только от температуры. Дело в том, что любое изменение давления при протекании газофазных реакций с изменением числа молекул вызывает смещение равновесия. Из полученного нами уравнения для рассмотренного примера легко сделать вывод, что неизменность константы при увеличении давления в реакционной смеси возможна лишь при уменьшении степени диссоциации . И, наоборот, при уменьшении общего давления степень диссоциации будет увеличиваться. Следовательно, при изменении давления в ту или иную сторону реакция смещается справа налево или слева направо, но так, что обеспечивается постоянство при заданной температуре.

Влияние давления на равновесный выход продуктов зависит от стехиометрического типа реакции, т.е. от того, протекает она с увеличением или уменьшением числа молекул. При увеличении числа молекул (как в случае диссоциации ) отклик системы на изменение давления будет противоположным такому же воздействию давления при протекании реакций с уменьшением числа молекул.

К обсуждению влияния возмущающих воздействий на состояние равновесия мы вернемся позже в разделе, посвященном принципу Ле Шателье – Брауна (смотри §7 этой главы).