§ 6. Стандартная энтропия. Изменение энтропии при протекании химической реакции.

Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества.

Напомним, что стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением Р⁰ и составом (мольная доля x⁰). В качестве основного стандартного состояния для всех газообразных веществ определено чистое вещество (х⁰ = 1) в состоянии идеального газа с давлением Р⁰ = 1 атм. (1,01325 · 10⁵ Па или 760 мм рт.ст.) при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние - это состояние чистого вещества (х⁰ = 1), находящегося под внешним давлением Р⁰ = 1 атм.

Это означает, что вычисление стандартной энтропии ( ) требует внесения поправки на изменение давления при переходе системы от состояния, характеризующегося значением энтропии и параметрами Р и Т, к состоянию Р⁰ и Т.

Из уравнения (II,19) и теоремы 1 следует:

(II,29)

Следовательно, или, принимая во внимание (I,39) и уравнение Менделеева-Клапейрона,

Т.к. T=const, частную производную можно заменить на полную:

и , тогда

Тогда окончательно имеем:

= (II,30)

Стандартную энтропию вещества также можно вычислить, если известна его энтропия в жидком или твердом состоянии при указанной температуре. Это делают по уравнениям:

,

где (атм.) - давление насыщенных паров над веществом в жидком или твердом состоянии при 298 К, - теплота испарения, - теплота сублимации.

Известные значения стандартной энтропии веществ дают возможность вычислить химической реакции:

При произвольной температуре Т реакции вычисляют по формуле: (II,31)

§ 7. Статистическая интерпретация энтропии.

В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимых макроскопических процессов, которые мы наблюдаем вокруг, законы классической и квантовой механики симметричны во времени, т.е. согласно законам механики система, которая может эволюционировать из состояния 1 в состояние 2, точно так же может эволюционировать из состояния 2 в состояние 1. Например, спонтанный поток молекул газа из одной части сосуда, где газ имеет бóльшую плотность, в другую часть сосуда, где газ имеет меньшую плотность, и обратный поток совершенно согласуются с законами механики. Но такой обратный поток противоречит второму закону термодинамики. Процессы, которые второе начало термодинамики отвергает как невозможные, не нарушают законов механики. В то же время все необратимые макроскопические процессы, такие, как теплообмен, происходят вследствие движения атомов и молекул, которое в свою очередь подчиняется законам механики; теплообмен обусловлен межмолекулярными столкновениями, при которых происходит передача энергии.

Каким образом необратимые процессы возникают из обратимого движения молекул?

Чтобы примирить обратимость механики с необратимостью термодинамики, Л.Больцман предложил следующее соотношение между микроскопическими состояниями и энтропией:

(II,32)

где W – число микросостояний, соответствующих тому макросостоянию, энтропия которого равна S. Постоянная k, введенная Больцманом, называется теперь постоянной Больцмана.

Следующий пример объясняет физический смысл W. Рассмотрим макросистему – некоторый ящик с газом. Пусть в одной части ящика находится молекул этого газа, а в другой - молекул. Каждая молекула газа может находиться как в одной, так и в другой части ящика. Общее число способов, которыми молекул можно распределить между частями ящика так, чтобы в одной части оказалось молекул, а в другой молекул, равно W. Число различных микросостояний с молекулами в одной части ящика и молекулами в другой составляет

По Больцману, чем больше W, тем вероятнее, что это макросистема, т.е. система, которая подчиняется статистическим законам. Таким образом, необратимые процессы, происходящие с увеличением энтропии, соответствуют эволюции к наиболее вероятным состояниям. Равновесные состояния отличаются тем, что W в этих состояниях достигает максимума, т.е. они являются наиболее вероятными.

Можно показать, что в приведенном выше примере наиболее вероятным состоянием (W достигает максимального значения) является то, при котором .