§ 10. Методы расчета коэффициента летучести.

Чтобы вычислить летучесть, необходимо знать явную зависимость ее от давления при постоянной температуре.

Энергия Гиббса как функция давления и температуры определяется по уравнению ()

Тогда при T = const оно сводится к виду .

Интегрирование этого уравнения дает следующий результат:

Если , то свойства газа приближаются к свойствам идеального газа, т.е. . Опуская индекс «2», в этом случае можем записать:

, (V,22)

с учетом выражения для одного моля идеального газа из уравнения Менделеева – Клапейрона.

Если принять во внимание, что для одного моля вещества в газообразном состоянии

(V,23)

то подставив из (V,18) и (III,46) значения химического потенциала для реального и идеального газов, получим:

( V,24)

Из сравнения уравнений (V,22), (V,23) и (V,24)следует, что

Или после простых преобразований:

(V,25)

Разность - это так называемая объемная поправка неидеального газа, учитывающая, что объем реального газа отличается от объема идеального газа.

С учетом введенного обозначения уравнение (V,25) можно переписать следующим образом:

(V,26)

Полученное уравнение позволяет вычислять коэффициенты летучести по экспериментальным данным. Величину интеграла находят графически по площади под кривой (смотри рис. )

Другой графический метод расчета основан на использовании коэффициента сжимаемости. Коэффициентом сжимаемости z называется отношение . Очевидно, что для идеального газа его значение равно единице, но отличается от единицы для реальных газов.

Если принять во внимание, что

уравнение (V,26) можно преобразовать к следующему виду:

Полученный интеграл определяют графически по площади под кривой в координатах

(z – 1) – lnP.

Третий метод используют для определения коэффициента летучести по изотермам идеального и реального газов в координатах P – V от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить летучесть. Интеграл в правой части уравнения (V,25) определяют графически (смотри рис. ).

Еще один метод определения коэффициентов летучести основан на принципе соответственных состояний (метод Ньютона). Согласно этому принципу при одинаковых приведенном давлении и приведенной температуре значения коэффициента летучести для различных веществ должны быть одинаковыми. Из понятия соответственного состояния вытекает, что коэффициент сжимаемости z, который учитывает степень отклонения неидеальных систем от идеальной, в критическом состоянии для всех веществ должен быть одинаков: .

В действительности же, его величина зависит от природы вещества. На этом основании составлены таблицы, где при определении значений коэффициентов летучести учитываются не только приведенные температура и давление, но и различные значения . Таким образом, при близости вещества к насыщенному состоянию .

Зависимость коэффициента летучести от приведенного давления при различных приведенных температурах и значениях может быть представлена на графиках, используемых для тех же определений (смотри рис. ).