36. Реакция окисления моносахаридов. Глюконовая, сахарная и глюкуроновая кислоты. Глюкозиды, их образование и свойства. Аминосахара.

Вследствие своей полифункциональности альдозы окисляются по-разному при действии различных окислителей. При этом может быть окислена карбонильная группа, оба конца углеродной цепи или расщеплена связь С-С.

Получение гликоновых кислот

П ри мягком окислении альдоз, например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты, которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.

Кетозы в этих условиях не окисляются и могут таким образом быть выделены из смесей с альдозами..

Альдозы и кетозы дают реакции, характерные только для соединений, содержащих альдегидную группу: они восстанавливают в щелочной среде катионы металлов Ag⁺ (Ag(NH₃)₂OH – реактив Толенса) и Cu²⁺ (комплекс Cu²⁺ с тартрат-ионом – реактив Фелинга). При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов.

Альдоза + Ag(NH₃)₂⁺              ---->         гликоновая кислота + Ag + продукты деструктивного окисления

Альдоза + Cu²⁺         ---->     гликоновая кислота + Cu₂O    + продукты деструктивного окисления

С ахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга, называют восстанавливающими. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.

Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по С-2, называютэпимеризацией.

Получение гликаровых кислот(сахарная)

П ри действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты.

При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов, происходит “уравнивание” функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.

Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.

В природе широко распространены гликуроновые кислоты.

В лабораторных условиях они могут быть получены только многостадийным синтезом, так как окисление спиртовой группы в присутствии альдегидной требует предварительной защиты последней. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.

Глюкозиды. Глюкозиды представляют собой обширную группу эфироподобных веществ, встречающихся почти исключительно в растительном царстве. Глюкозиды при брожении, а также при действии разведенных кислот, могут распадаться на глюкозы и другие вещества, не принадлежащие к классу углеводов. Глюкоза, при этом получающаяся, обыкновенно есть декстроза. Во многих других случаях получена способная кристаллизоваться правовращающая глюкоза, которой вращательная способность и другие характерные свойства или не были количественно определены, или оказались такими, что можно принять присутствие галактозы или чего-либо другого в этом роде. Такое распадение Глюкозидов может быть произведено, в немногих случаях, простым кипячением их водного раствора или нагреванием его под давлением в запаянных трубках. Но оно гораздо скорее производится действием разведенных водой кислот, равно как и в некоторых случаях, слабыми водными растворами щелочей. Подобное же распадение производится в некоторых случаях действием ферментов, как то: эмульсина, эритрозима, мирозина и др. Слюна также способна производить распад некоторых глюкозидов. Иные глюкозиды могут испытывать винное и молочное брожение. В большинстве случаев при гидролизе глюкозидов образуется только один вид углеводов, хотя известны случаи, в которых получаются два вида углеводов. Большинство глюкозидов нейтральные вещества; один или два имеют основной характер и лишь весьма немногие — кислый. Они обыкновенно растворимы в воде и спирте и весьма плохо в эфире. Фелингова жидкость, хотя и не всегда, восстановляется раствором глюкозидов.

Основные глюкозиды:

• Солонин — C₄₂H₇₅NO₁₃. Находится в ягодах, в картофельных ростках, в стволе и листьях . Чрезвычайно тонкие иглы с шелковистым блеском, точка плавления 235°. Мало растворим в холодном спирте, лучше в горячем, почти нерастворим в воде и эфире. Из водных растворов солей соланина он выделяется щелочами в виде желеобразного осадка, который на воздухе высыхает в роговидную массу. Не восстановляет щелочной раствор окиси меди. При кипячении со щелочами остается без изменений. При кипячении со слабыми кислотами распадается на соланидин и глюкозу; при действии крепкой соляной кислоты получаются соланицин и глюкоза. Солонин имеет слабощелочную реакцию. Соли его большей частью аморфны, легко растворимы в спирте и воде, избытком воды они разлагаются и выделяют свободный Солонин. Бесцветный вначале раствор, Солонин в крепкой азотной кислоте, при стоянии, окрашивается через некоторое время в синевато-красный цвет. В теплой смеси равных объемов крепкой серной кислоты и спирта солонина растворяется с розовато-красным цветом (характерная реакция). Ядовит.

• Хитин. С₁₅H₂₁N₂O₁₀ Главная составная часть надкрыльев жесткокрылых и оболочек ракообразных. Аморфное, бесцветное, полупрозрачное вещество, не растворимое в воде, спирте, эфире, щелочах и слабых кислотах. Растворим на холоде в серной и в соляной кислотах; Образует бесцветные растворы, которые желатинируются при осторожном прибавлении соли, при наревании с солями разрушается. Сокращает всасывание ионов хлора в кровеносную систему, тем самым регулируя водно-солевой баланс в организме. При продолжительном кипячении со слабой серной кислотой дает глюкозу, способную восстановлять Фелингову жидкость. Его добавляют в крема, гели для душа, шампуни, лаки для укладки и т.д. используется в качестве БАД.

Относится к группе трудноусвояемых углеводов. По свойствам близок к растительной клетчатке. Входит в состав клеточной оболочки грибов, а т.ж. некоторых бактерий. Является одним из самых распространенных полисахаридов в природе. Употребление его более 3000мг в день может привести к проблемам с функциональностью ЖКТ. Признаки недостатка хитина: ожирение, частая аллергия, проблемы с хрящами и суставами. Его избыток: вздутие живота, нарушение в работе желудка(тошнота). Хитин используется при гипртонии, ожирении, сахарном диабете, как иммуно-моделирующее средство, препятствующее раннему старению организма. Улучшает функциональность кишечника, чистит сосуды от холестерина.

Аминосахара. — производные углеводов, образованные замещением одной или нескольких гидроксильных групп на аминогруппу.

В случае непосредственного присоединения аминогруппы к гликозидному атому углерода такие соединения называются гликозиламинами или N-гликозидами.

Свойства: Кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде. Проявляют свойства, характерные для аминов и моносахаридов. Являются сильными основаниями, образуют устойчивые соли. Аминогруппа способна легко ацетилироваться и алкилироваться. Под действием щелочей и азотной кислоты происходит дезаминирование.

Важнейшими представителями аминосахаров являются глюкозамин, или хитозамин и галактозамин, или хондрозамин. Они входят в состав различных гетерополисахаридов, играющих важную физиологическую роль в организме животных и человека.

Одним из гетерополисахаридов глюкозамина является гепарин, препятствующий свёртыванию крови. Гиалуроновая кислота, важнейшее вещество соединительной ткани. В её углеводной цепи аминосахар соединён с кислотой β-1,4-связью, а кислота с аминосахаром — β-1,3-гликозидной связью. Из остатков N-ацетил-β-D-глюкозамина, соединённых β-1,4-гликозидными связями, построен гомополисахарид хитин, входящий в состав покровных тканей членистоногих и клеточных оболочек грибов.

Аминосахара и их метилпроизводные являются составной частью молекул ряда антибиотиков: D-гулозамин (2-амино-2-дезокси-D-гулоза) — стрептомицина, дезозамин (3-диметиламино-3,4,6-тридезокси-D-глюкоза) — эритромицина, микаминоза (3-диметиламино-3,6-дидезокси-D-глюкоза — карбомицина и т. д.). Из гликолипидов микроорганизмов выделен N-ацетилфукозамин.

Аминосахара обладают всеми свойствами аминов, обычных моносахаридов, а также специфическими свойствами, обусловленными пространственной близостью гидроксильных и аминных групп. Аминосахара входят в состав мукополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов. Аминосахара играют важную роль в синтезе полисахаридов клеточных стенок, мембран бактерий.