1.8.6. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов

Задание электронной конфигурации атома. Вследствие того, что уровень энергии E(k) каждого электрона вырожден по пространственным ориентациям его орбитального и спинового моментов, энергию всего атома можно характеризовать, задавая значения только главных квантовых чисел и орбитальных моментов всех электронов (n₁l₁)(n₂l₂)(n₃l₃)...(n_Nl_N).

С точки зрения квантовой механики электронная конфигурация - это полный перечень одноэлектронных ВФ, составляющих с достаточной степенью точности полную ВФ атома (в приближении ССП).

Вместо цифр 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, … для обозначения квантового числа l обычно используются буквы s, p, d, f, g, h, i, … Если символы (nl) встречаются iраз, то у этих символов сверху ставят индекс i, т.е. пишут (nl)ⁱ. Электроны с одинаковыми n и l называются эквивалентными. В качестве примеров на рис. 1.х приведены представления электронных конфигураций атомов Na, P и Ar.

Схема распределения электронов по состояниям с определенными n и l называется электронной конфигурацией атома. Это распределение подчиняется следующим условиям:

- принципу наименьшей энергии;

- принципу запрета Паули, согласно которому в любой квантово-механической системе тождественных частиц с полуцелым спином в любом одночастичном состоянии может находиться не более одной частицы. Эта гипотеза была сформулирована Паули в 1925 году еще до создания квантовой механики на основе исследований эмпирических закономерностей в атомных спектрах;

- возрастание энергии электронных состояний Enl нейтральных многоэлектронных атомов в их основных состояниях с ростом n и l происходит в следующей последовательности (рис. 1.9):

1s,2s,2p,3s,3p,[4s,3d],4p,[5s,4d],5p,[6s,4 f ,5d],6p,[7s,5f ,6d],7p,8s,

где в скобки заключены оболочки, имеющие почти одинаковую энергию, так что они необязательно заполняются в указанном порядке. Эта последовательность установлена на основании изучения спектров атомов, а также результатов полуколичественных оценок с учетом принципа Паули.

Правило Клечковского. Эта последовательность может быть обобщена в виде простого правила: уровни ns, (n-1)d, (n-2)f и (n-3)g близки по энергии и лежат ниже уровня np. Для запоминания последовательности АО удобно пользоваться правилом Клечковского: АО располагаются в последовательности возрастания суммы квантовых чисел (n+l), причем в группе уровней с одинаковым значением (n+l) глубже лежит уровень с меньшим значением n.

ВЗАО, НСАО. Для химического поведения атома очень важной характеристикой является высшая занятая атомная орбиталь (ВЗАО) и низшая свободная атомная орбиталь(НСАО). Для Na 3s-орбиталь является ВЗАО, 3p-орбиталь – НСАО (рис. 1.10).

Рис. 1.9. Последовательности энергетических уровней нейтральных многоэлектронных атомов в их основных состояниях.

Правила Хунда для определения относительной энергии уровней конфигурации. Последовательность уровней с одинаковой конфигурацией, но различными L и S, по величине их энергии определяется известными эмпирическими правилами наивысшей мультиплетности, установленными в 1927 году Ф. Хундом.

1. Суммарное спиновое квантовое число MS=(m_s) в основном состоянии максимально в пределах, допускаемых принципом Паули.

2. Суммарное орбитальное квантовое число M_L=(m_l) в основном состоянии максимально в пределах, допускаемых правилом 1.

3. Суммарное квантовое число полного момента J для не полностью застроенного слоя равно J=L-S, если слой заполнен менее чем наполовину и J=L+S, если слой заполнен больше чем наполовину.

Пример: основная электронная конфигурация атома титана Ti (Ti I*) (Z = 22, N = 22) такова: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d². Когда же у атома отрывают три электрона и он становится трехвалентным ионом Ti³⁺ (Ti IV), то сначала уходят два электрона с оболочки 4s и затем один электрон с оболочки 3d и основная конфигурация Ti³⁺ (Z = 22, N = 19) становится такой: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹.

* В работах по оптической спектроскопии принято степени ионизации атомов обозначать римскими цифрами: для нейтрального атома используется цифра I, для однократно ионизированного атома – цифра II, для двукратно ионизированного атома используется цифра III и т.д.

Пример: электронная конфигурация трехвалентного иона неодима Nd³⁺(Nd IV) (Z = 60, N = 57): 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶ (54 электрона)4f³ =[Xe]4f³, где [Xe] конфигурация из заполненных оболочек нейтрального атома ксенона Xe.

Кратность вырождения уровней. Гамильтониан H′ дает серию уровней энергии, которые называют конфигурациями. Из-за независимости энергии отдельных электронов от пространственной ориентации орбитальных и спиновых моментов каждый из этих уровней очень сильно вырожден. Поэтому в общем случае данной электронной конфигурации отвечает несколько разных энергетических состояний атома. Каждое из них в силу сферической симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число L = 0, 1, 2, ... отвечает соответственно состояниям S, Р, D-типов), суммарному спину

Рис. 1.10. Схемы электронной конфигурации атомов Na, P и Ar. AO схематически изображены квадратом, электроны – стрелками, направление которых указывают взаимные ориентации спинов электрона; ВЗАО (НСАО) – высшая занятая (низшая свободная) АО.

(квантовое число S) и полному моменту импульса Jатома как целого (квантовое число J, которое при заданных L и S меняется от L+S до |L-S| с шагом 1).

Кратность вырождения g, или, так называемый, статистический вес конфигураций, не содержащих эквивалентных электронов, подсчитывается как произведение вида: g = 2(2l₁+1)2(2l₂+1)....