1.8.8. Примеры различных конфигураций электронов

LS–связь, конфигурация 1snp. Результирующий момент L может принимать одно из значений: L =0, 1, а результирующий спин - значения: S =0, 1. В приближении LS- связи в этой конфигурации имеются термы: ¹P, ³P и состояния ¹P₁, ³P_0,1,2 (рис. 1.12, 1.13). Триплетный терм состоит из трех состояний, для синглета понятия терма и состояния тождественны.

LS–связь, конфигурация n₁pn₂p. В этом случае l₁ = 1, l₂ = 1, s₁ = 1/2, s₂ = 1/2, при сложении получаем: L = 0, 1, 2, S = 0, 1. Поэтому у данной конфигурации появятся шесть следующих термов: ¹S, ¹P, ¹D, ³S, ³P, ³D.

LS–связь, конфигурация npnd. Эта конфигурация имеет уровни энергии ¹P₁, ¹D₂, ¹F₃, ³P_1,1,2, ³D_1,2,3, ³F_2,3,4, т. е. 12 уровней, причем уровень с J=0 встречается один раз, - с J=1 – 3 раза, - с J=2 – 4 раза, - c J=3 – 3 раза и уровень с J=4 встречается один раз.

LS–связь, np²-конфигурация. Каждый из электронов может находиться в состояниях со следующими числами m_l и m_s:

m_l=1, m_s=1/2; m_l=1, m_s=-1/2; m_l=0, m_s=1/2;

m_l=0, m_s=-1/2; m_l=-1, m_s=1/2; m_l=-1, m_s=-1/2.

Рис. 1.13. Энергетические уровни для электронной конфигурации 3d² при LS-связи: а). Схема термов (не в масштабе) (А, В, С – параметры Рака); б). Энергия термов для Ti(II), V(III), Cr(IV) и Mn(V).

Все возможные разрешенные состояния электронов (называемые микросостояниями) представлены ниже в виде схемы, где в клеточках через косую даны возможные комбинации M_L=_im_li / M_S=_im_si.

Таблица 1.х. Возможные комбинации ML=imli / MS=imsi электронов np2-конфигурации.
ml mlms		1	1	0	0	-1	-1
		1/2	-1/2	1/2	-1/2	1/2	-1/2
1	1/2
1	-1/2	2 0
0	1/2	1 1	1 0
0	-1/2	1 0	1 -1	0 0
-1	1/2	0 1	0 0	-1 1	-1 0
-1	-1/2	0 0	0 -1	-1 0	1 -1	-2 0

д) г) в) б) а)

¹S ³P ¹D

Перечеркнутые клеточки соответствуют состояниям, у которых числа m_l и m_s для обоих электронов одинаковы и поэтому эти состояния являются запрещенными принципом Паули.

Состоянию с максимальным M_L (L=2, M_S=0) соответствует терм ¹D. Этому терму принадлежат (2L+1)(2S+1)=5 микросостояний M_L=-2, …, 2, M_S=0, лежащих по диагонали а).

Из оставшихся состояний максимальное M_L=L будет у состояния с M_L=1, M_S=1, ему соответствует терм ³P c L=1, S=1. Этому терму принадлежат (2L+1)(2S+1)=9 микросостояний с M_L=-1, 0, 1, M_S=-1, 0, 1, лежащих по диагоналям б), в) и г).

Оставшаяся одна клетка д) соответствует однократно вырожденное состояние ¹S с L=0, S=0.

Таким образом, в результате взаимодействия двух np- электронов образуются три энергетических уровня (терма): ¹S, ¹D и ³P, включающих все разращённые 15 микросостояний конфигурации 2p². Схема разделения конфигурации на термы и распределения термов на компоненты приведена на рис. 1.12,1.13. В соответствии с правилом Хунда низшей энергией обладает терм с максимальным S - ³P, из термов с одинаковыми S низшей энергией обладает терм с максимальным L – ¹D. При данных значениях L и S низшей энергией обладает терм с минимальным J (так как оболочка заполнена менее чем наполовину).

Приведенная схема соответствует энергетическим уровням атома углерода, с конфигурацией 1s²2s²2p². Энергия спин- орбитального взаимодействия для терма ³P составляет 15 и 42 см^-1 (или 0,0019 и 0,0052 эВ). Различия в энергиях ³P, ¹D, ¹S термов, вызванные отталкиванием 2p электронов составляют 10192 и 21647 см^-1 (или 1,264 и 2,684 эВ) (рис. 1.4.9). Для возбуждения атома в состояние 1s²1s¹2p³ требуется ~35000 см^-1 (4,35 эВ).

LS–связь, nd²-конфигурация. Аналогично определяются ³F, ³P, ¹G, ¹D, ¹S для конфигурации nd² (таблица 1.х, рис. 1.13).

Таблица. 1.х. Возможные комбинации ML=imli / MS=imsi электронов nd2-конфигурации.
ml mlms			2		2		1		1		0		0		-1	-1		-2		-2
			1/2		-1/2		1/2		-1/2		1/2		-1/2		1/2	-1/2		1/2		-1/2
2	½
2	-1/2	4 0
1	½	3 1		3 0
1	-1/2	3 0		3 -1		2 0
0	½	2 1		2 0		1 1		1 0
0	-1/2	2 0		2 -1		1 0		1 -1
-1	½	1 1		1 0		0 1		0 0		-1 1
-1	-1/2	-1 0		1 -1		0 0		0 -1		-1 0		-1-1
-2	½	0 1		0 0		-1 1		-1 0		-2 1		-2 0		-3 1
-2	-1/2	0 0		0 -1		-1 0		-1-1		-2 0		-2-1		-3 0		-3-1

и) з) ж) е) д) г) в) б) а)

¹S³P¹D³F¹G