1.8.7. Учет спин-орбитального взаимодействия электронов в атоме

Магнитное взаимодействие спина электрона с его орбитальным движением. Тонкая структура. Учет взаимодействия магнитного момента электрона, связанного с его спином, с магнитным полем, созданным его же орбитальным движением, приводит к различию энергии состояний, различающихся направлением спина. В результате спин- орбитального взаимодействия вырожденный терм с данными L и S расщепляется на 2S+1 близлежащих уровней тонкой структуры, различающихся значениями квантового числа J. Тонкая структура спектральных линий представляет собой релятивистский эффект. Следует подчеркнуть, что это расщепление относительно невелико, порядка 1 эВ, тогда как разница между энергиями конфигураций, как правило, не менее 10 эВ.

Вырождение по M_J. Спин-орбитальное взаимодействие не снимает вырождение по M_J, так как энергия изолированного атома не зависит от ориентации полного момента J в пространстве. Поэтому уровни остаются 2J+1 кратно вырожденными (рис. 1.11).

Рис. 1.х. Пример сложения орбитального L и спинового S моментов для ионов Sm³⁺ и Dy³⁺ при LS-связи, иллюстрирующий правило Хунда №3.

Эффект Зеемана. Включение магнитного поля нарушает изотропию пространства, выделяя в нем определенное направление. Взаимодействие магнитного момента атома _m с внешним магнитным полем H приводит к дополнительной энергии:

H_m = -_mH= -_Bgm_JH, m_J = -J, -J+1, …,J

и расщеплению спектральных линий на 2J+1 равноотстоящих компонент, это расщепление называют эффектом Зеемана.

LS-смешивание. Спин-орбитальное взаимодействие приводит не только к расщеплению термов, но и к LS- смешиванию, или взаимодействию различных термов ^2S+1L и ^2S'+1L' (при |S-S'| 1, |L-L'| 1). Именно этот последний эффект "портит" квантовые числа L и S.

Рис. 1.11. Мультиплетное расщепление для хундовского (низшего по энергии) терма конфигурации 4f⁸ иона Tb³⁺ (L=3, S=3, |L-S|<J<|L+S|), вызванное спин-орбитальным взаимодействием.

Оператор спин орбитального взаимодействия. В пренебрежении LS-смешиванием и при рассмотрении определенного ^2S+1L-терма, оператор спин орбитального взаимодействия многоэлектронного атома U_SO=_i(r_i)l_is_i, в случае LS-связи может быть заменен на эквивалентный ему:

U_SO^eff = (LS)(LS),

где  - константа спин-орбитальной связи атома или иона.

Знак . В отличие от аналогичной константы _nl для одного электрона, константа может быть как положительной, так и отрицательной. Для электронных конфигураций dⁿ с n<5 - >0, для dⁿ с n>5 - <0. В случае тяжелых атомов  быстро растет, достигая нескольких тысяч см^-1 (~0,5 эВ). Для РЗЭ величину можно оценить по приближенной формуле =200(Z-55) см^-1.

Рис. 1.12. Схема расщепления энергетических уровней для электронной конфигурации 2p² в приближении LS-связи с учетом различных эффектов взаимодействия в атоме на примере атома углерода (не в масштабе).

Поправка к уровням энергии. Представляя (LS) из равенства J=L+S как (J²-L²-S²)/2 получим U_SO^eff = J²-L²-S²]. Отсюда поправка первого приближения к уровням энергии равна:

E_SO(S,L,J)=[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]/2.

Она зависят от J, что приводит к мультиплетному расщеплению - зависимости энергии мультиплетов ^2S+1L_J от J.