1.8.1. Гамильтониан свободного многоэлектронного атома h

При пренебрежении кинетической энергии ядра T_N H имеет вид:

H= _i(-²_i /2m - Ze²/r_i) + _i,k(i≠1)e²/r_ik+_i(r_i)l_is_i = H_o + U_EE + U_SO,

где H_o - сумма кинетических энергий электронов и потенциальных энергий их взаимодействия с ядром; U_EE - электростатическое взаимодействие электронов между собой; U_SO - спин- орбитальное взаимодействие, r_ij– расстояние от i-го до j-го электрона (рис. 1.7).

Член _i<ke²/r_ik препятствует разделению гамильтониана системы на сумму одночастичных гамильтонианов. Поэтому для многоэлектронных атомных систем УШ не имеет точного аналитического решения. Для решения УШ в этом случае используются различные приближения, среди которых наиболее плодотворно так называемое одноэлектронное (или орбитальное) приближение.

1.8.2. Поправки к энергии электронов, приближения ls-связи Рассела-Саундерса и jj-связи

Поправки 1-го порядка к энергии электронов. В нулевом приближении энергия электронов определяется частью H_o гамильтониана H. Поправки 1-го порядка к энергии определяются по ТВ с возмущениями, равными H_EE+H_SO. Возможны следующие случаи.

1. E_EE>>E_SO. Экспериментальные данные показывают, что для не очень тяжелых атомов (примерно до средины таблицы Менделеева - до ~Zn, Z = 30) спин-орбитальное магнитное взаимодействие не больше величины порядка тысяч см^-1 (~0,1 эВ) и оно заметно слабее межэлектронного электростатического кулоновского взаимодействия (~0,1-1,0 эВ). При этом реализуется так называемое LS-приближение Рассела-Саундерса, в котором H_eeявляется поправкой первого порядка, а H_SO– второго.

2. E_EE<<E_SO. В этом случае основной вклад дают взаимодействия между спином и орбитальным моментом отдельного электрона. Они сильнее, чем взаимодействие между орбитальными и спиновыми моментами разных электронов. При этом основной вклад дают поправки 1-го порядка от H_SO, в итоге реализуется так называемая jj-связь. Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия понятия орбитального и собственного спинового моментов электронов в отдельности теряют смысл, сохраняющейся величиной является полный момент электрона. Влияние E_EE при jj-связи учитывается поправками 2-го порядка теории возмущений.

3. E_EEE_SO. В этом случае реализуется промежуточная связь (между LS- и jj- типами связей), в которой рассматриваются поправки от H_EE+H_SO. Такие связи реализуются в большинстве случаев, однако для не очень тяжелых атомов использование описания в приближении LS-связи вполне достаточно.

1.8.3. Решение уш многоэлектронного атома

Сведение многочастичной задачи к одночастичной; метод самосогласованного поля - ССП. В одноэлектронном приближении взаимодействие электронов считается достаточно слабым, так что каждый электрон вполне сохраняет свою “независимость” - находится в отдельном состоянии, которое определяется отдельной ВФ. Кулоновское притяжение электрона ядром и экранирующим полем других электронов, можно найти, усредняя движение всех остальных электронов по большому промежутку времени. Для каждого электрона атома эффективное поле, вообще говоря, различное и зависит от состояний остальных электронов. Поэтому все эффективные поля должны определяться одновременно, и в этом случае называются самосогласованными. Усреднение потенциала U_i(r_i) по углам.

Следующее приближение состоит в замене потенциала U_i(r_i) для i–го электрона его усредненным по углам вектора r_i значением: U_i(r_i)=U_i(r_i)d/ 4. Это так называемая модель центрально-симметричного поля. В ней предполагается, что эффективное поле, хотя и не кулоновское, имеет центральную симметрию. Новый усредненный приближенный гамильтониан системы можно записать в виде:

H′ = Σ_i=1^N[p_i²/2m + U_i(r_i)].

Полученное уравнение отличается от УШ для атома водорода тем, что в нем вместо оператора -e²/r стоит самосогласованный потенциал U(r), который не является кулоновским. Для замкнутых оболочек такая аппроксимация является точной, а не приближенной. Для незамкнутых оболочек она оправдывается, так как обычно есть лишь одна незаполненная оболочка.

Метод Хартри-Фока. В методе Хартри (Douglas Hartree, 1928 г.) энергия взаимодействия i-го электрона с остальными электронами _jie²/r_ij заменяется эффективным потенциалом _ieff(r_i), который не зависит от координат всех остальных электронов, а определяется некоторым средним распределением их в пространстве:

_ieff = _jiU_j(r_i) = _jie|_j(r_j)|²dv_j/r_ij,

где суммирование ведется по всем занятым состояниям, кроме состояния выделенного электрона.

Это выражение получено Хартри из следующих наглядных соображений. Предполагая, что состояние каждого электрона определяется одноэлектронной ВФ _i(r_i), как в случае невзаимодействующих частиц, потенциал, создаваемый плотностью заряда j-го электрона в точке r_i, будет равным U_j(r_i)=e|_j(r_j)|²dv_j/r_ij. Тогда усредненный потенциал всех электронов, действующих на i-й электрон, будет равен: _ieff=_jiU_j(r_i)=_jie|_j(r_j)|²dv_j/r_ij. Эффективный гамильтониан в этом случае, подобно случаю невзаимодействующих частиц, представляется в виде суммы одночастичных гамильтонианов:

H_eff = H_o+_iH_ieff(r_i) = _i[(-²_i /2m - Ze²/r_i)+ _jie|_j(r_j)|²dv_j/r_ij].

УШ H_eff=E при этом, путем подстановки (r₁,r₂,…)=₁(r₁)· ₂(r₂) … разбивается на систему N нелинейных интегродифференциальных уравнений Хартри (УХ):

(-²_i /2m - Ze²/r_i)_i(r_i) + [_jie|_j(r_j)|²dv_j/r_ij]_i(r_i) = E_i_i(r_i), (H_oi+H_ieff)_i=E_i_i.

В методе Хартри-Фока ВФ модифицируются таким образом, чтобы они удовлетворяли необходимое для фермионов (частиц с полуцелым спином) условие антисимметрии, то есть ВФ должна изменять знак при перестановке координат любых пар частиц.

Снятие вырождения энергии по l. Существенное отличие решения УШ многоэлектронного атома от решения УШ для атома водорода состоит в том, что энергия электрона многоэлектронного атома в некулоновском центральном поле зависит не только от n, но и от l (E_nl). Это связано с тем, что при малых значениях момента количества движения l электрон в среднем ближе подходит к ядру, а там притяжение становится сильнее, чем для потенциала U(r)=-e²/r, так как ядро уже не так полно экранируется остальными электронами. Поэтому состояния с меньшими l при заданном n будут обладать алгебраически меньшей энергией. С другой стороны, вырождение по азимутальному квантовому числу m_l не снимется, так как оно имеет место в любом сферически симметричном поле.

Смысл квантовых чисел n, l, m_l; АО, АСО. В модели центрально- симметричного самосогласованного поля энергия, орбитальный момент количества движения и его z-компонента продолжают составлять полный набор физических величин для описания пространственного движения электрона, числа n, l и m_lсохраняют свое значение и их смысл остается тем же, что и в задаче об атоме водорода.