1.8.4. Сложение моментов при ls-связи

Рис. 1.8. Рассел-саундеровская или LS-связь (а) и jj-связь (б).

В приближении LS-связи орбитальные моменты количества движения отдельных электронов сильно взаимодействуют друг с другом, они складываются в полный орбитальный момент L=l_i всего атома, а отдельные спины суммируются в результирующий спин S=s_i. Моменты L и S складываются в полный момент количества движения J=L+S всего атома (рис. 1.8,а). Причина связи угловых моментов является электростатическое межэлектронное взаимодействие. Сила взаимодействия суммарных моментов L и S определяется силой спин-орбитальной связи.

Векторам L, S, J соответствуют квантовые числа L, S, J. Полное квантовое число J в случае L>S может принимать 2S+1 разных значений L-SJL+S, а в случае S>L - (2L+1) значений S-LJS+L. Абсолютные величины орбитального, спинового и полного моментов соответственно равны [L(L+1)]^1/2, [S(S+1)]^1/2 и [J(J+1)]^1/2 (в единицах ). Состояние атома в схеме LS-связи характеризуется четырьмя квантовыми числами L, S, J, M_J или L, S, M_L, M_S.

1.8.5. Термы

Энергетические уровни и подуровни. Совокупность состояний электрона в атоме с одним и тем же значением n называют энергетическим уровнем. Число уровней, на которых находятся электроны в основном состоянии атома, совпадает с номером периода, в котором располагается элемент. Номера этих уровней обозначают цифрами: 1, 2, 3,... (реже – буквами K, L, M, ...).

Энергетический подуровень - совокупность энергетических состояний электрона в атоме, характеризующихся одними и теми же значениями квантовых чисел n и l. Подуровни обозначают буквами: s, p, d, f... Первый энергетический уровень имеет один подуровень, второй - два подуровня, третий - три подуровня и так далее.

Терм (от лат. terminus - граница) - совокупность состояний, отвечающих заданным L и S. Проекции L и S характеризуются квантовыми числами M_L и M_S, причем –L  M_L  L и –S  M_S  S, где соседние квантовые числа отличаются на единицу. Поэтому с каждым термом связано (2L+1)(2S+1) состояний с разными значениями M_L или M_S.

Спектральные термы- уровни энергии атома, иона или молекулы, характеризующиеся определенными значениями полного орбитального момента L и полного спина S электронов. Иногда под словом терм понимают собственно энергию данного уровня. Переходы между термами определяют спектры испускания и поглощения электромагнитного излучения.

Следует отметить, что электронные конфигурации с числом электронов n и (m-n), где m максимально возможное число электронов на подуровне, имеют одинаковый набор термов.

Обозначения термов. Терм Расселла-Саундерса сокращенно обозначаются символом ^2S+lL. Верхний левый индекс 2S+1, характеризует кратность вырождения терма по спиновому квантовому числу, он показывает число различных значений M_Sпри любых возможных состояниях. Его часто называют спиновой мультиплетностью. Различают синглетные (¹S, ¹P, ¹D, ... - спин равен 0), дублетные (²S, ²P, ²D, ... - спин равен ¹/₂), триплетные (³S, ³P, ... - спин равен 1) и т. д. термы. Как и в случае одноэлектронных орбиталей, различные значения L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ... обозначаются прописными буквами S, P, D, F, G, H, I, K, L, M, N, … соответственно.

Состояния, из которых состоит терм, характеризуют значениями J. Поэтому более точными являются обозначения ^2S+1L_J. Например, терм ³F (S=1, L=3) расщепляется на три уровня: ³F₄, ³F₃, ³F₂. Для Z< 50 расщепление по J невелико (<0,2 эВ) и поэтому существенно только для тонкой структуры оптических спектров.

Мультиплетность - набор уровней, принадлежащих одному терму, или набор различных значений квантового числа J, которые могут соответствовать данному терму. Мультиплетность равна 2S+1 при LS или равна 2L+1 при L<S.

Снятие вырождения в многоэлектронных атомах. Таким образом, если в атоме водорода все состояния с одним и тем же главным квантовым числом вырождены и имеют одну и ту же энергию, то в многоэлектронных атомах существует целый комплекс причин, обуславливающих снятие вырождения уровней и появление их тонкой структуры:

- электрон- электронное взаимодействие (E_ee) или эффект экранирования, снимает вырождение по орбитальному квантовому числу l;

- спин- орбитальное взаимодействие (E_SO),снимает вырождение по квантовому числу полного углового момента j);

- взаимодействие с внешним магнитным полем (E_H), снимает вырождение по проекции полного углового момента m_j;

- спин- орбитальное взаимодействие электронов с ядром (E_nSO), вызывающее возникновение так называемой сверхтонкой структуры.