1.4. Вф водородоподобных атомов

Описание состояния электрона в свободном атоме водорода осуществляется набором четырех квантовых чисел n, l, m_l, m_s, определяющих ВФ:

_nlm,m(s)(r,,m_s)=R_nl(r)_lm·_m·(m_s).

Смысл квантовых чисел n, l, m был выяснен выше, спиновое квантовое число m_s определяет проекцию спина s на выделенное направление. Если атом находится в состоянии с определенным значением момента l, то выделенное направление определятся вектором l. Спин s может быть ориентирован либо по l, либо против l. Это означает, что проекция вектора s на это выделенное направление может принимать только два значения: +/2 и -/2, или m_s, где m_s = ±1/2.

Соответствующие одноэлектронные пространственные волновые функции, зависящие только от пространственных координат электрона, называют атомными орбиталями (АО). Если же функция включает набор как пространственных, так и спиновых координат, она называется атомной спин-орбиталью (АСО).

Таким образом состояние одноэлектронного атома характеризуются четырьмя квантовыми числами n, l, m_l, m_s (или n, l, j, m_s). В спектроскопии принято пользоваться числами n, l, j, 2s+1 и заменять число l соответствующей буквой латинского алфавита (s, p, d, f, …): n^(2s+1)l_j.

1.5. Пространственное распределение электронной плотности

1.5.1. Понятие электронного облака

Знание атомных ВФ _nlm позволяет выяснить форму электронных облаков, отвечающих разным их состояниям. При этом используется представление о том, что квадрат модуля ВФ дает плотность вероятности нахождения электрона в разных точках около ядра: (x,y,z)²dV есть вероятность пребывания электрона в объеме dV, содержащем точку x,y,z. Так как эта плотность неодинакова в разных точках окрестности ядра, то говорят о различной электронной плотности в окружающем ядро электронном облаке. Границу электронного облака, строго говоря, четко очертить нельзя, так как ВФ  превращаются в нуль только на бесконечности. Но, так как величина ² спадает очень быстро, можно очертить поверхность, за которой она становится меньшей заданной величины. Это так называемая граничная поверхность, она имеет для каждого состояния определенную форму.

Следует иметь в виду, что “электронное облако” не наглядный образ самого электрона, “размазанного” в пространстве, а наглядное изображение распределения вероятности его возможной локализации в различных точках пространства. То есть электронное облако характеризует состояния движения электрона.

В достаточно хорошем приближении форма атомных орбиталей определяется только квантовыми числами l и m_l, так как любая радиальная часть R(r) сферически симметрична. В случае многоэлектронных атомов изображаемые обычно граничные поверхности не претендуют на высокую точность и служат лишь для приближенного указания областей с повышенной амплитудой ВФ.

1.5.2. Формы атомных орбиталей s,- p-, d- и f -электронов

s-состояние. ВФ s-состояния зависит только от расстояния от ядра r и не зависит от углов  и. Так, _1s=(1/a_B)^3/2(1/)^1/2·[exp(-r/a_B)]. Это означает, что электронное облако s-состояния сферически симметрично и электронная плотность распределена в пространстве вокруг ядра шаровыми слоями. Упрощенно электронное облако ns-состояния рассматривают как одну сферу, радиус которой равен расстоянию, на котором наиболее вероятно найти электрон (рис. 1.4,а). В основном состоянии атома водорода (1s) этот максимум находится на удалении, в точности равном боровскому радиусу первой орбиты.

p-состояние. В.ф. трех p-состояний с m_l=-1, 0 и +1 с точностью до постоянного множителя и некоторой функции R(r) имеют вид (табл. 1.1):

p₊₁~rsin·e^i, p_o~rcos, p_-1~rsin·e^-i.

Для выяснения пространственного распределения электронной плотности из p₊₁, p_o и p_-1 составляются линейные комбинации вида: p_z=p_o~rcos~z,

p_x~ p₊₁ + p_-1~rsincos~x,

p_y~ p₊₁ - p_-1~ rsinsin~y.

Из вида ВФ следует, что три p-состояния характеризуются осевой симметрией распределения электронного заряда с наибольшей плотностью вдоль координатных осей x, y, z соответственно. Каждая из р-функций симметрична относительно одной из осей координат, имеет узловую плоскость, совпадающую с плоскостью образованной двумя другими координатными осями, электронное облако p-состояния имеет форму гантели (рис. 1.4,б).

d-состояние. Существует пять d-состояний cm_l=2, 1, 0, -1, -2, которые обозначают как d₊₂, d₊₁, d_o, d_-1, d_-2. С точностью до постоянного множителя и радиальной части R(r)/r² их ВФ имеют вид (табл. 1.1):

d_o~r²(cos²-1/3), d_1~r²sincos·e^i, d_2~r²sin²·e^2i.

Рис. 1.4. Угловое распределение s- (а), p- (б), d- (в), f- (г) орбиталей при постоянном значении координаты r (показаны также знаки волновых функций).

Можно получить их действительные линейные комбинации:

d_z2=d_o~r²(cos²-1/3)~z²;

d_xz~ d₊₁+d_-1~ r²sincoscos~xz;

d_yz~ d₊₁-d_-1~ r²sincossin~yz;

d_x2-y2~d₊₂+d_-2~ r²sin²cos2~r²sin²(cos²-sin²)~x²-y²;

d_xy~d₊₂-d_-2~ r²sin²sin2~r²sin²sincos~xy.

Эти ВФ при графическом изображении имеют форму розеток из четырех лепестков (рис. 1.4,в).

f-состояние. Для семи f-функций (l=3, 2, 1, 0, -1, -2,-3) обычно применяют два набора действительных угловых частей. Первый из них (f_x3, f_y3, f_z3, f_xyz, f_x(z2-y2), f_y(z2-x2), f_z(x2-z2) ), называемый кубическим, удобен при исследовании поведения f-элементов в кубическом окружении. Второй набор (f_z3, f_xz2, f_yz2, f_xyz, f_z(x2-y2), f_x(x2-3y2), f_y(3x2-y2)) (рис. 1.4,г) предпочтителен при более низкой симметрии окружения. Функции одного набора можно получить в виде простой линейной комбинации другого набора. Например, f_y3=-[f_y(3x2-y2) (10)^1/2+ f_yz2 (6)^1/2]/4.