1.5.3. Радиальная плотность вероятности

Вероятность обнаружения электрона в nlm-состоянии в объеме dV равна:

d_nlm(r)=|_nlm(r)|² dV = |R_nl(r)|² r²dr |Y_lm(,)|² d .

Интегрируя пои(по всем направлениям r) получим:

d_nl(r)= |R_nl(r)|²r²dr = |u_nl(r)|²dr, (_o^_o^sindd=4)

Рис. 1.5. а) Схемы распределения радиальной электронной плотности и орбитальные радиусы атомов H, Li, B и Ne.

в). Граничные поверхности, охватывающие с различной полнотой электронное распределение атома водорода в его основном состоянии.

где |u_nl(r)|² так называемая радиальная плотность вероятности. Кривые |u_nl(r)|² представляют распределение электронной плотности относительно ядра (рис.1.5), они показывают вероятность нахождения электрона в тонком концентрическом шаровом слое радиуса r и толщиной dr вокруг ядра. Число узлов функции |u_nl|² равно n_r - радиальному квантовому числу, число максимумов равно n_r+1. Для состояний с одинаковым n, но разными l, положения абсолютного максимума близки. Это позволяет говорить об электронных оболочках K, L, M,… и т. д. для n = 1, 2, 3,… соответственно.

Радиальная зависимость АО в многоэлектронных атомах может быть довольно сложной, но их узловая структура подобна узловой структуре АО атома водорода.

Орбитальные радиусы. Вследствие волнового характера движения электрона атом не имеет строго определенных границ. Поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно. Например, форма 1s- орбитали экспоненциальная _1s=Aexp(-r/a_B) и при любых r _1s0. За радиус свободного атома можно принять теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков (рис.1.4). Это так называемые орбитальные радиусы, они не определяют границ распространения электронов рассматриваемой орбитали, а лишь максимум их электронной плотности. Вероятность пребывания электронов на расстоянии от ядра большем, чем орбитальный радиус, вполне значима, хотя очень быстро уменьшается с ростом r (рис. 1.5,б).

Рис. 1.6. Распределения орбитальных радиусов в периодической таблице.

Изменения орбитальных радиусов в таблице Д.И. Менделеева носят периодический характер, выражающийся в том, что в начале периода находится элемент с максимальным радиусом, а в конце – с минимальным (рис. 1.6). В пределах периода зависимость r_orb(Z) разделяется на кривые, соединяющие s-, p-, d- и f- элементы. Это позволяет говорить об s-, p-, d- и f-сжатиях, то есть сокращениях орбитальных радиусов в пределах s-, p-, d- и f-элементов каждого из периодов в отдельности.

1.6. Спин-орбитальное взаимодействие

Спин-орбитальное взаимодействие – магнитное взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами электрона. Оно проявляется в том, что двум разным ориентациям s по отношению к l соответствуют два уровня, энергии которых несколько отличаются друг от друга (рис. 1.хх). Расщепление энергетического уровня в результате спин-орбитального взаимодействия называется тонкой структурой уровня, а совокупность подуровней, на которые расщепился рассматриваемый уровень – мультиплетом, число подуровней в мультиплете (2s+1), возникающем в результате спин- орбитального взаимодействия называется мультиплетностью.

Рис. 1.хх. Схема переходов между уровнями тонкой структуры водородоподобных атомов (j = 0, ±1 – правила отбора по квантовому числу j).

Сверхтонкая структура атомных спектров. Для полноты укажем, что, кроме тонкой структуры, наблюдается еще так называемая сверхтонкая структура, вызываемая взаимодействием спинового и орбитального магнитных моментов электроновcядерным спиновым магнитным моментом. Так, сверхтонкое взаимодействие магнитных моментов протона и электрона в атоме водорода обуславливает линию 1420 мГц, испускаемую водородом в космическом пространстве.

Оператор спин-орбитального взаимодействия. Разлагая релятивисткое выражение для энергии частицы массой m в поле U(r)

E = U +(c²p² + m²c⁴)^1/2

По степеням p²/m²c² = (v/c)², получим:

E = E – mc² ≈ p²/2m + U – p⁴/8m³c².

Возмущение V = –p⁴/8m³c² ≈ -(1/2mc²)(E^(o) – U)², где E^(o) – энергия нулевого приближения p²/2m + U, приводит к сдвигу уровня

E’_nl = -(1/2mc²){E_n² + 2E_nZe²<r^-1>_nl + Z²e²<r^-2>_nl} = -² {1/(l+1/2)-3/4n}Z⁴Ry/n³,

где  =e²/c ≈1/137.

Наличие спина s у электрона и связанного с ним магнитного момента =-(e/mc)s = -2_Bs (_B =e/2mc – магнетон Бора)

Оператор энергии взаимодействия спина

электрона s с магнитным полем его орбитального движения в атоме с моментом l выводится в релятивистском приближении из уравнения Дирака и имеет вид:

H_SO = -(e²/2m²c²r)[dU(r)/dr](ls) = (r)(ls).

Энергия спин-орбитального взаимодействия. Рассматривая оператор H_SO как возмущение, можно найти поправки к энергии атомных состояний, которые вносит спин-орбитальное взаимодействие. При этом (ls) вычисляется как (j²-l²-s²)/2, а его СЗ – [j(j+1)-l(l+1)-3/4]/2, константа спин-орбитального взаимодействия определяется как _nl = (r)R_nl²(r)r²dr. Для кулоновского поля ядра U=-Ze²/r:

_nl =²RyZ⁴/[n³l(l+1)(l+1/2)]; = e²/c=1/137,0.

E_SO=Z⁴²Ry/[2n³(l+1/2)(l+1)] приj=l+1/2 и E_SO=-Z⁴²Ry/[2n³(l+1/2)l] приj=l-1/2.

Из формулы следует, что в атоме водорода расстояние между уровнями тонкой структуры порядка ~10^-4 эВ. Константа спин-орбитального взаимодействия сильно возрастает с ростом атомного номера Z. Хотя, строго говоря, формула применима лишь к водородоподобным атомам, тенденция роста энергии расщепления уровней тонкой структуры сохраняется и для многоэлектронных атомов. Например, для 3d-электронов_nl1,4·10^-2Z⁴, а для 4d-электронов _nl  6,1·10^-3Z⁴ см^-1. Отсюда следует, что влияние спин- орбитального взаимодействия сильно возрастает для тяжелых атомов. При больших Z спин-орбитальное взаимодействие достигает десятых долей эВ и не может считаться уже малым возмущением, оно должно учитываться наряду с электростатическими взаимодействиями в атоме. В этом случае ВФ уже нельзя представить в виде простого произведения орбитальной функции на спиновую.