3.2.2. Аналоговые схемы кондуктометрических приборов
Различают схемы построения низкочастотных и постоянноточных кондуктометрических приборов с контактными и бесконтактными преобразователями.
На постоянном токе контактные ячейки чаще всего включают в компенсационные схемы с использованием четырех электродных ячеек при исследовании хорошо проводящих жидкостей, и двух электродные для плохо проводящих жидкостей. Схемы таких приборов, реализующих компенсационный метод измерения, представлены соответственно в табл. 3 (схема 4 и 1).
Значительно реже, чем компенсационные схемы, используются четырех плечные мосты постоянного тока (схема 2). Мосты отличаются большой сложностью и не дают при измерениях никаких преимуществ перед компенсационными приборами.
Имеется ряд приборов, в которых используется самый простой и грубый метод прямого измерения тока через электроды (схема 3, а) или напряжения на ячейке (схема 3, б).
Наибольшее распространение в контактной кондуктометрии нашли устройства с использованием переменного тока низкой частоты, в особенности четырех плечные мосты переменного тока (схема 6). Применяются уравновешенные мосты с активными плечами, у которых разность сравниваемых напряжений или токов приводится к нулю. Недостатком нулевых схем является необходимость использования переменных образцовых мер.
Таблица 3
Метод компенсации на переменном токе (схемы 5, 7) получил большое распространение в вариантах с четырех электродными преобразователями, конструкция которых упрощается по сравнению со случаем постоянного тока, но схемное решение сложнее.
Кроме этого имеются приборы, основанные на редко используемых методах сравнения и синхронного детектирования.
Как и в контактной кондуктометрии, при работе с бесконтактными преобразователями широко используются мостовые и компенсационные схемы. При работе на низких частотах распространены четырех плечные мосты с индуктивными плечами с применением трансформаторных и индуктивных преобразователей.
3.3. Потенциометрические методы
Потенциометрическими называются методы, в которых измеряются потенциалы, имеющиеся у электрода, помещенного в исследуемую среду, относительно второго электрода сравнения, помещенного в ту же среду.
Электродным потенциалом называется потенциал электрода относительно раствора, в который он погружен. Значение его и полярность зависит от материала электрода и состава раствора. При малой концентрации раствора в него могут переходить положительно заряженные ионы металла. Раствор заряжается положительно, а на электроде остаются избыточные электроны. Он имеет отрицательный потенциал относительно раствора. Происходит восстановление электрода.
Если концентрация раствора большая, то положительные ионы могут, наоборот, выделяться на электроде и заряжать его положительно относительно раствора. Происходит окисление электрода. В растворах электрические заряды переносятся ионами и ионная проводимость на поверхности электродов переходит в электронную.
При потенциометрии измеряются не электродные потенциалы, а разность между потенциалами электродов сравнения и измерительным, погруженными в раствор.
Электрод сравнения должен быть выполнен так, чтобы его электродный потенциал относительно любого раствора имел бы одинаковую величину и был бы устойчивым, воспроизводимым и независимым от состава раствора. Электродный потенциал не должен меняться при протекании небольших электрических токов.
Потенциал измерительного электрода зависит от типа электрода, вида и концентрации раствора. Благодаря этому концентрация ионов различных веществ в растворе определяется путем измерения разности потенциалов между электродом сравнения и измерительным.
В числе прочих факторов на разность потенциалов оказывает влияние температура раствора. Это сказывается на крутизне характеристики функции преобразователя. Однако все они при этом проходят через одну, определенную для данной системы точку, называемую изопотенциальной. Ионная концентрация в изопотенциальной точке обозначается pXИ. Электродвижущая сила системы в изопотенциальной точке обозначается ЕИ.
В медицине и биологии применяются различные типы потенциометрических приборов, предназначенных для измерения концентрации различных ионов: иономеры, концентратомеры и приборы для экспресс-анализа концентрации определенных веществ.
Рассмотрим принцип действия иономера, как наиболее универсального и распространенного.
Иономер предназначен для измерения активности ионов водорода (рН), активности других одновалентных и двухвалентных анионов и катионов (рХ) и окислительно-восстановительных потенциалов (Еh) в водных растворах, а также для измерения температуры контролируемых растворов.
Работа иономера основана на преобразовании ЭДС электродной системы, зависящей от активности соответствующих ионов, в постоянный ток, пропорциональный измеряемой величине. Преобразование осуществляется высокоомным преобразователем автокомпенсационного типа.
Электродвижущая сила Ех электродной системы (рис. 68) сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, через которое протекает ток Iвых усилителя. Падение напряжения Vвых на сопротивлении R противоположно по знаку электродвижущей силе Ех. На вход усилителя подается напряжение
. (24)
Рис. 68. Элементарная схема рН-метра: 1 – измерительный электрод; 2 – вспомогательный электрод; 3 – контролируемый раствор
При достаточно большом коэффициенте усиления напряжение Vвых мало отличается от ЭДС электродной системы Ех и благодаря этому ток, протекающий через электроды в процессе измерения весьма мал, а ток Iвых, протекающий через сопротивление R, пропорционален ЭДС электродной схемы, т.е. рХ контролируемого раствора.
Функционально иономер состоит из измерительного преобразователя и электродной системы. Диапазон измерения величины рХ и вид контролируемых ионов определяется типом применяемого измерительного электрода.
Работа преобразователя основана на преобразовании ЭДС электродной системы, имеющей высокое внутреннее сопротивление, в пропорциональное по величине напряжение, преобразуемое в дальнейшем в цифровой и аналоговый выходной сигнал.
Структурная схема преобразователя представлена на рис. 69.
Рис. 69. Структурная схема преобразователя
Усилитель построен по схеме с модуляцией и демодуляцией входного сигнала, что уменьшает влияние помех и погрешностей измерительной цепи. Модулятор преобразует постоянное напряжение в импульсный сигнал. Управляющий сигнал вырабатывается формирователем импульсов опорной частоты 12,5 (реже 25) Гц путем деления частоты сети. Усиление промодулированного сигнала производится усилителем, имеющим высокое значение собственного коэффициента усиления.
Демодулятор осуществляет фазочувствительное однополупериодное выпрямление усиленного сигнала и управляется от формирователя импульсов опорной частоты. Интегратор обеспечивает сглаживание пульсаций демодулированного сигнала.
Измерительная схема обеспечивает работу преобразователя в режиме измерения Рх и выполнена на трех усилителях. Первый усилитель является инвертором и используется только при измерении активности катионов. Вторым осуществляется установка коэффициента передачи в зависимости от валентности ионов и крутизны используемой электродной системы, а так же установка значения координаты изопотенциальной точки Еи. Третий усилитель регулирует установку координаты рХи и температурную компенсацию раствора.
При работе в режиме измерения окислительно-восстанови-тельных потенциалов (ЭДС) измерительная схема не используется.
Преобразование постоянного напряжения с выхода усилителя в цифровой код, для индикации результатов цифровым табло, осуществляется АЦП.
В качестве электрода сравнение чаще всего используются хлорсеребряные электроды типа ЭВЛ-1М и каломельные. Их возможные конструкции приведены на рис. 70. В хлорсеребряном электроде серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра, погружена в раствор хлорида калия. Используется насыщенный раствор KCl, т.к. активность хлорид-ионов в насыщенном растворе при постоянной температуре имеет постоянное значение. Через микроскопическое отверстие 3 обеспечивается электрический контакт между внутренним 4 и внешним растворами KCl. Через асбестовое волокно 1 внешний раствор 2 электрически контактирует с исследуемым раствором.
Рис. 70. Конструкция электродов сравнения: а – хлорсеребряный; б – каломельный; 1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с раствором; 2 – внешний раствор KCl (насыщенный); 3 – малое отверстие; 4 – внутренний раствор KCl (насыщенный) + AgCl; 5 – отверстие для ввода раствора KCl; 6 – паста из смеси HgCl2, KCl (насыщенный)
В каломельном электроде его потенциал зависит от активности хлорид-ионов в растворе, контактирующем с пастой 6, состоящей из металлической ртути и каломели Hg2Cl2. Обычно используется насыщенный раствор хлорида калия. Проволока контакта выполнена из платины.
Измерительные электроды для потенциометрических измерений могут быть металлическими и мембранными (ионоселективными).
Активные измерительные металлические электроды изготавливают из металлов Ag, Cu, Cd, Pb, Au, Pt. Любой из таких электродов в растворе, содержащем ионы, приобретает потенциал, обратимо изменяющийся в зависимости от концентрации вещества.
В медико-биологических исследованиях в основном используются мембранные или ионоселективные электроды. Характерной их особенностью является наличие полупроницаемой мембраны, отделяющей внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора. В одних случаях мембраны проницаемы для ионов только одного вида в присутствии ионов другого вида. В других они пропускают ионы только определенного знака (анионы или катионы).
Принцип работы ионоселективного электрода представлен на рис. 71.
Рис. 71. Мембранный электрод
Пусть растворы 1 и 2 с разными концентрациями иона А+ разделены полупроницаемой мембраной. Внешний анализируемый раствор имеет концентрацию ионов А+, равную С1, а внутренних (стандартный) – концентрацию С2. На внешней и внутренней поверхностях мембраны будет происходить обмен ионов. Ионы из раствора будут проникать в фазу мембраны, а ионы из фазы мембраны в раствор А–. Из-за того, что концентрации ионов А+ в анализируемом и стандартном растворах различны, а так же различны активности ионов в растворе и в фазе мембраны, на обеих ее поверхностях возникают разные потенциалы Е1 и Е2. Между поверхностями мембраны будет мембранный потенциал Ем = Е1 – Е2. Поскольку один из растворов стандартной и потенциал Е2, обусловленный активностью и концентрацией ионов А+ во внутреннем растворе, постоянный по величине и известен, то мембранный потенциал есть функция концентрации вещества С1 в анализируемом растворе. Для измерения Ем во внутренний и внешний растворы необходимо поместить электроды сравнения и измерить разность потенциалов между ними. Она будет равна мембранному потенциалу, и зависеть от концентрации ионов измеряемого вещества.
В зависимости от материала, используемого для изготовления, различают твердые, стеклянные и жидкие мембраны.
Основными техническими характеристиками электродов, влияющих на методику настройки приборов и проведения измерений являются:
крутизна электродной функции (мВ/рХ);
координаты изопотенциальной точки электродной системы Еи (мВ) и рХи (рХ).
Электроды с твердой мембраной имеют на торце таблетку или диск из монокристаллического или порошкового материала с ионной проводимостью (например LaF3, Ag2F, смесь Ag2S и Ag2Br, CuS и Ag2S). Основными типами таких электродов являются: ЭМ, ИСЭ, ЕЛИТ и др.
Эти электродные системы не имеют нормированных значений координат изопотенциальной точки. Предназначены для определения большого перечня ионов в растворах.
Электроды со стеклянными мембранами изготовляются с применением специальных стекол, состав которых подбирается так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определенному типу ионов (Н+, К+, Na+, Аg+ и др.).
Электрод состоит из стеклянной трубки со стеклянным полым шариком на конце, который выполняет роль мембраны. Внутрь шарика залит раствор соляной кислоты, насыщенной хлоридом серебра и вставлен электрод в виде серебряной проволочки. Основными типами таких электродов, используемых в ионометрии, являются ЭСЛ 43-07, ЭСЛ 51-07, ЭСЛ 63-07. В технических характеристиках указывается крутизна и координаты изопотенциальной точки.
Электроды с жидкой мембраной по конструкции похожи на стеклянные (рис. 72). Их готовят растворяя органическое ионное соединение (например кальциевую соль эфира фосфорной кислоты) или нейтральное соединение (валиномицин) в органическом растворителе. Раствор наносят на пористый полимерный носитель 3.
Новой, самостоятельной группой, являются ионоселективные ферментные электроды, покрытые слоем фермента, вызывающие реакцию органического или неорганического вещества. Результатом отклика электрода является появление соответствующих ионов или молекул. Так как фермент катализирует только один тип реакции, то селективность у ферментных электродов очень высокая.
Рис. 72. Ионоселективный электрод с жидкой мембраной: 1 – мембрана; 2 – стандартный раствор; 3 – ионит; 4 – внутренний электрод