3.4. Вольтамперометрия

Вольтамперометрическими называют методы качественной и количественной оценки концентрации элекроактивных веществ, основанные на анализе поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. При этом потенциал индикаторного электрода фиксирован, а измеряемой величиной является протекающий через него ток, величина которого зависит от природы и концентрации электрохимически активных компонентов раствора.

В качестве электрода сравнения обычно применяют насыщенный каломельный электрод (рис. 70) или слой ртути на дне электролитической ячейки. Индикаторный электрод выполняется или из пластины, или из ртути, или из графита. Используются также ртутный капающий электрод.

В зависимости от типа используемого индикаторного электрода различают полярографию и непосредственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного используется ртутный капающий электрод, то кривая зависимости между электрическим током и напряжением называется полярограммой, а метод анализа полярографией. При работе с любыми другими индикаторными электродами, в т.ч. и со стационарным ртутным, метод называется вольтамперометрией.

Ртутный капающий электрод представляет собой резервуар со ртутью, из которого она вытекает через капилляр диаметром около 0,05 мм, через равные промежутки времени в виде капель. Размеры их поверхности постоянны, а периодическое обновление позволяет получить постоянно чистую поверхность электрода. Падая на дно резервуара, капля увеличивают количество донной ртути, выполняющей функции электрода сравнения. В медицинских приборах в основном используют пластиновые, графитные и стационарные ртутные электроды. Так как при проведении исследований их поверхность загрязняется продуктами электродной реакции, их следует периодически очищать механическим (наждачной бумагой), химическим (обработка кислотой или каким-либо реактивом) или электрохимическим (выдержка электрода при высоком положительном или отрицательном значении потенциала) методами. Площадь поверхности индикаторного электрода обычно во много раз меньше площади электрода сравнения.

В электролитической ячейке, подключенной к источнику ЭДС, на катоде происходит электровосстановление, а на аноде – электроокисление ионов. Типовые вольамперограммы электровосстановления на катоде представлены на рис. 73.

Рис. 73Полярограммы растворов

При малых отрицательных напряжениях на катоде (меньше, чем потенциал выделения) через ячейку протекает слабый ток (участок АБ). Потенциал точки Б называется потенциалом выделения. При его достижении на катоде начинается процесс электролиза (электровосстановления), ток увеличивается и достигнув значения предельного тока (точка В), перестает изменяться, несмотря на увеличение потенциала. В случае многокомпонентных растворов (рис. 73 б), при дальнейшем увеличении потенциала начинается электрохимическая реакция восстановления ионов другого вещества и наблюдается новый подъем электрического тока (кривая за точкой Г).

Все более широкое применение находят такие модификации метода, как дифференциальная, переменно-токовая, инверсионная и осцилляторная вольтамперометрия. При дифференциальном методе на медленно изменяющееся по линейному закону постоянное напряжение накладываются кратковременные импульсы постоянного напряжения (50 - 100 мВ). В переменно-токовом методе на ячейку одновременно с линейно возрастающим напряжением подают синусоидальное напряжения небольшой амплитуды (Ем  10мВ) и фиксированной частоты.

Осцилляторный метод заключается в снятии динамических вольамперных кривых при очень быстрых изменениях напряжения на ячейке. Применяется при исследовании неустойчивых биологических веществ.

При инверсионной вольтамперометрии сначала устанавливают предельный ток восстановления анализируемого вещества на электроде и ведут электролиз, затем, после небольшой выдержки включают развертку потенциала, меняющего его в сторону положительных значений. В этом случае регистрируется зависимость тока анодного растворения.

Методы вольтамперометрии используются при анализе крови, сыворотки крови и других проб.