2.1.2 Технологические основы

Влияние температуры и концентрации растворов желатины. Реологические свойства растворов желатины определяются ее молекулярной и надмолекулярной структурами, зависящими от температуры и концентрации раствора. Температурная зависимость вязкости  подчиняется экспоненциальному закону:

 = Ае^Е/kT, (2.1)

где А – постоянная, сравнительно мало зависящая от температуры;

Е – энергия активации;

k – постоянная Больцмана;

Т – температура, К.

Растворы желатины при 38 – 45^ С (в зависимости от молекулярной массы желатины) являются молекулярными и подчиняются этому уравнению. При охлаждении от 38 до 26^ С происходит образование надмолекулярных структур, и соответственно температурная зависимость вязкости описывается более сложным уравнением:

_Т = ₀е^{Е/k  Т-Т0} , (2.2)

где _Т – вязкость раствора желатины при температуре Т;

₀ – вязкость растворителя;

Т₀ – температура студенения, К;

k – постоянная Больцмана.

При температурах ниже 38 ^С молекулярные клубки желатины постепенно развертываются в линейную спираль с большей возможностью введения радикалов, способных к образованию различных связей; это дает надмолекулярные жесткие структуры.

Для достижения раствором желатины постоянной вязкости, соответствующей температуре охлажденного раствора, требуется определенное время – от 50 до 100 с; это значительно больше, чем необходимо для охлаждения раствора до той же температуры. В течении некоторого времени вязкость раствора остается неизменной, после чего наблюдается ее непрерывный тиксотропный рост. Для образования структуры охлажденного раствора желатины также требуется определенное время (60 – 100 с) – тем меньше, чем больше перепад температур и чем ниже температура охлаждения.

По истечении времени, необходимого для образования первичных (химических) связей, в желатине возникают вторичные (межмолекулярные) связи, приводящие к непрерывному росту вязкости. Эти процессы можно объяснить образованием агрегатов и переходом молекул желатины из форм линейной спирали трехтяжную спираль. При выдерживании растворов желатины (или фотографических эмульсий) в них наблюдается агрегирование макромолекул, обусловливающие тиксотропное изменение вязкости.

Влияние ПАВ. При введении в раствор желатины (или фотографическую эмульсию) смачивателей, некоторых пластификаторов и дубителей вязкость значительно возрастает. Для сохранения вязкости на уровне исходной эмульсии (или на уровне исходных растворов желатины) эмульсию разбавляют водой. Такой же вязкости можно достигнуть, если заранее вводить в растворы меньшее ко­личество желатины.

Застудененные слои, изготовленные из таких равных по вязкости эмульсий, будут одинаковы по толщине, но после высушивания слой, содержащий ПАВ или дубитель, окажется более тонким. Повышение вязкости эмульсии обусловлено изменением формы макромолекул желатины (т. е. их конформационными свойствами) и (или) возникновением мостичных связей между макромолекулами.

Так как смачиватели представляют собой ПАВ с высокими адсорбционными показателями, можно полагать, что при относительно высоких концентрациях желатины эти вещества адсорбируются полностью.

Влияние содержания галогенида серебра. На физико-химические свойства эмульсионного слоя существенно влияет содержание галогенида серебра в желатине. Так как галогенидный состав эмульсионных слоев неодинаков, содержание галогенида серебра в эмульсии пересчитывают на металлическое серебро. Для оценки содержания защитного коллоида (желатины) в эмульсии или в эмульсионном слое принята величина :

 = [gel]/[Аg] (2.3)

где [gel] — количество желатины в эмульсии (г/л) или в эмульсионном слое (г/м²);

[Аg] — количество металлического серебра в эмульсии (г/л) или в эмуль­сионном слое (г/м²).

С уменьшением удельного содержания желатины в эмульсии, т.e. с уменьшением , при постоянной концентрации желатины возрастает вязкость эмульсии, увеличивается предельное напряжение сдвига в растворах и студнях и возрастает хрупкость слоя. Адгезия эмульсионного слоя на желатиновом подслое заметно снижается с уменьшением , причем тем больше, чем меньше кон­центрация желатины в эмульсии и чем толще слой.

Эти данные показывают, что галогениды серебра действуют в желатиновых фотографических эмульсиях как активные наполнители. По мере увеличения в желатиновых пленках содержания галогенидов серебра пленки становятся более хрупкими, утрачивая эластичность. Поэтому эмульсионные слои с высоким содержанием галогенидов серебра (при <1) ведут себя как абсолютно хрупкие тела и для придания им необходимых эксплуатационных свойств, требуют особых условий пластификации и дубления.

Влияние рН, рВr и электропроводности. Влияние концентрации электролитов на фотографические свойства галогенсеребряных эмульсий в процессе их химического созревания было рассмотрено выше применительно к различным рН и рВr. При подготовке эмульсий к поливу часто бывает необходимо провести соответствующую дополнительную доводку эмульсии по концентрации ионов водорода и брома. При этом учитывают не только влияние рН и рВг на свойства изготовленного фотографического слоя, но и роль их при последующем хранении фотоматериала.

В практике изготовления фотоматериалов часто возникает необходимость повысить электропроводность эмульсионного слоя, чтобы предотвратить накопление в нем статического электричества, вызывающего разряды при размотке рулонов пленки. Для борьбы с электризацией пленок часто бывает недостаточно понижать поверхностное удельное электрическое сопротивление _s только лаковой стороны основы. В этом случае для повышения поверхностной электропроводности эмульсионного слоя в него необходимо вводить электролиты, что осуществляют при подготовке эмульсии к поливу или в процессе полива.

Необходимо учитывать, что электролиты (нитрат калия, бензол-сульфинат натрия), выполняя свое основное назначение, могут отрицательно влиять на некоторые физико-химические и фотографические показатели эмульсионного слоя, как при его изготовлении, так и при последующем хранении.