3.3. Пигментные системы фотосинтезирующих организмов.

3.3.1. Пигментные системы как первичные фоторецепторы

Вся фоторецепторная система фотосинтеза строится на основе двух основных химических структур: 1. - тетрапирролы, образующие циклическую структуру хлорофилла (магний-порфирины), а также открытую тетрапиррольную структуру другой группы пигментов – фикобилинов; 2. – полиизопреноиды, которые являются структурной основой большого и разнообразного класса пигментов – каротиноидов.

В каждой из этих групп пигментов путем модификации основной структуры образуется несколько химически различных структур с разными максимумами поглощения. Известно 10 различных структурных форм хлорофиллов (хлорофиллы а, b, с, d, е, бактериохлорофиллы а, b, с, d и протохлорофилл), несколько форм фикобилинов, более 100 различных модификаций каротиноидов. Кроме того, одна и та же химическая структура в живом листе в комплексе с белками и липидами образует целую серию так называемых «нативных» форм. Так, для хлорофилла а известно около 10 таких спектрально различных форм, из них 4 формы считаются универсальными – 661, 670, 678, 683 нм. Для каротиноидов известно несколько различных состояний одной и той же структуры, например, максимум поглощения β-каротина мономерного – 450 нм, в комплексе с белком – 455-460 нм, кристаллического – 540 нм. В итоге формируется мощная фоторецепторная система с большим набором различных спектральных форм, что определяет поглощение большей части видимой области спектра от 400 до 800 нм, так называемую фотосинтетически активную радиацию (ФАР) с энергией квантов от 1 до 3 эВ и высокую эффективность миграции энергии в пигмент-белковых комплексах хлоропластов.

Физические механизмы процессов поглощения, запасания и миграции энергии молекулами хлорофилла достаточно хорошо изучены. Поглощение фотона (hυ) обусловлено переходом системы в различные энергетические состояния. В молекуле, в отличие от атома, возможны электронные, колебательные и вращательные движения, и общая энергия молекулы представляет собой сумму этих видов энергий. Основным показателем энергии поглощающей системы является уровень ее электронной энергии, которая определяется энергией внешних электронов на орбите. Согласно принципу Паули на внешней орбите находятся два электрона с противоположно направленными спинами, в результате чего образуется устойчивая система спаренных электронов. Поглощение энергии света сопровождается переходом одного из электронов на более высокую орбиту с запасанием поглощенной энергии в виде энергии электронного возбуждения. Важнейшей характеристикой поглощающих систем является избирательность поглощения, что определяется электронной конфигурацией молекулы. В сложной органической молекуле есть определенный набор свободных орбит, на которые возможен переход электрона при поглощении квантов света. Согласно «правилу частот» Бора – частота поглощаемого или испускаемого излучения должна строго соответствовать разности энергий между уровнями (DE):

u = (Е₂ – Е₁)/h

Каждый электронный переход соответствует определенной полосе поглощения. Таким образом, электронная структура молекулы определяет характер электронно-колебательных спектров.

Механизм запасания поглощенной энергии связан с возникновением электронно-возбужденных состояний пигментов. Физические закономерности возбужденных со­стояний Мg-порфиринов могут быть рассмотрены на основе анализа схемы электронных переходов этих пигментов (рис. 3.7). Известно два основных типа возбужденных состояний – синглетные и триплетные. Они отличаются по энергии и состоянию спина электрона. В синглетном возбужденном состоянии спины электронов на основном и возбужденном уровнях остаются антипараллельными, при переходе в триплетное состояние происходит поворот спина возбужденного электрона с образованием бирадикальной системы. При поглощении фотона молекула хлорофилла переходит из основного (S₀) в одно из возбужденных синглетных состояний – S^*₁ или S^*₂, что сопровождается переходом электрона на возбужденный уровень с более высокой энергией. Возбужденное состояние S^*₂ очень не стабильно, электрон быстро (в течение 10^-12 сек) теряет часть энергии в виде тепла и опускается на нижний колебательный уровень S^*₁, где он может находиться в течение 10^-9 сек. В состоянии S^*₁ возможно обращение спина электрона и переход в триплетное состояние Т₁, энергия которого ниже S^*₁. Возможно несколько путей дезактивации возбужденных состояний:

- превращение энергии возбуждения в тепло (термальная диссипация энергии);

- излучение фотона с переходом системы в основное состояние (флюоресценция или фосфоресценция);

- перенос энергии на другую молекулу;

- использование энергии возбуждения в фотохимической реакции.

Миграция энергии между молекулами пигментов может осуществляться:

по индуктивно-резонансному механизму (механизму Ферстера), который возможен при условии, когда переход электрона оптически разрешен и обмен энергией осуществляется по экситонному механизму. Понятие «экситон» включает электронно-возбужденное состояние молекулы, где возбужденный электрон остается связанным с молекулой пигмента и разделения зарядов не происходит. Перенос энергии от возбужденной молекулы пигмента к другой молекуле осуществляется путем безизлучательного переноса энергии возбуждения. Электрон в возбужденном состоянии представляет собой осциллирующий диполь. Образующееся при этом переменное электрическое поле может вызвать аналогичные колебания электрона в другой молекуле пигмента при выполнении условий резонанса (равенство энергии между основным и возбужденным уровнями) и условий индукции, определяющих достаточно сильное взаимодействие между молекулами (расстояние не более 10 нм).

По обменно-резонансному механизму Теренина-Декстера, что происходит в том случае, когда переход оптически запрещен и диполь при возбуждении пигмента не образуется. Для миграции энергии по этому механизму необходим тесный контакт молекул (около 1 нм) с перекрыванием внешних орбиталей. В этих условиях возможен обмен электронами, находящимися как на синглетных так и триплетных уровнях.