Литература

1. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. – С.262 – 289.

2. Наполнители для полимерных композиционных материалов /Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. – С.85 – 91.

3. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1 /Под ред. Дж. Любина: /Пер. с англ. - М.: Машиностроение, 1988. - 448 с.

4. Стеклопластики. Под ред. Ф. Моргана. – М.: Изд-во иностр. литературы, 1961. – 482 с.

5. В.К. Завгородний. Механизация и автоматизация переработки пластических масс. М.: Машиностроение, 1970. - 596 с.

6. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др. /Под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тернопольского. – М.: Машиностроение, 1990. – 512 с.

7. В.Е. Гуль, М.С. Акутин. Основы переработки пластмасс. – М.: Химия, 1985. – 400 с.

5 Смеси полимеров

Полимеры смешивают для получения полимерных материалов с новыми улучшенными свойствами и расширения ассортимента полимерных материалов. Благодаря смешению удается улучшить самые разнообразные свойства полимеров: механические, реологические, теплофизические, фрикционные, диффузионные и другие. Смешение полимеров пока не имеет столь широких возможностей для изменения свойств полимеров, как химический синтез, но смешение полимеров это более простой путь создания новых полимерных материалов, чем путь химического синтеза.

Под смесями полимеров понимаются системы, полученные смешением двух или большего числа полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешение при температурах выше температуры стеклования или плавления, смешение в растворе с последующим удалением растворителя, смешение олигомеров с последующим повышением их молекулярной массы.

Для целенаправленного создания новых полимерных материалов с заданными свойствами путем смешения полимеров необходимо знать закономерности, связывающие состав, условия смешения, структуру и свойства смесей полимеров. Рассмотрим их.

5.1 Термодинамика смешения полимеров

Единственным фактором, отличающим термодинамику смешения полимеров от термодинамики смешения низкомолекулярных жидкостей, является большой молекулярный вес компонентов. Рассмотрим термодинамику смешения двух высокомолекулярных жидкостей.

При смешении полимеры могут образовать истинный раствор. Условием образования такого раствора является выполнение известного неравенства:

G_см = H - TS < 0 , (5.1)

где G_см – свободная энергия смешения Гиббса, Н – теплота смешения, S – энтропия смешения, Т - температура.

Если это условие выполняется, то при смешении двух полимеров образуется гомогенная однофазная система. При G_см > 0 смесь полимеров представляет собой двухфазную коллоидную систему.

Свойства смесей полимеров принципиальным образом зависят от фазового состояния смеси. Понятно, что если мы хотим прогнозировать свойства смесей, то очень важно знать, от чего зависит взаимная растворимость полимеров. Согласно уравнению (5.1) она определяется знаками и значениями Н и S. При смешении жидкостей энтропия в подавляющем большинстве случаев возрастает, что способствует их растворимости. Для идеальных газов энтропия смешения определяется числом возможных перестановок (комбинаций) молекул и согласно Гиббсу равна:

, (5.2)

где N – число смешиваемых молекул каждого компонента, R – газовая постоянная.

Молекулы полимеров велики, а их число мало, как и число возможных перестановок в смеси. Поэтому согласно уравнению (5.2) комбинаторная энтропия смешения двух полимеров мала. Чем больше молекулярная масса полимеров, тем меньше приращение энтропия при смешении, и для пары полимеров с очень высокой молекулярной массой S смешения близка к нулю. Поэтому взаимная растворимость полимеров определяется в основном энтальпией (теплотой) смешения, которая зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия.

Для образования раствора смесью полимеров величина ТS должна быть больше Н. Следовательно, даже при минимальном положительном значении Н смесь полимеров будет гетерогенной. Для растворения полимеров необходимо, чтобы величина Н была отрицательной или равной нулю. Для этого разнородные макромолекулы смеси должны обладать более высокой энергией межмолекулярного взаимодействия, чем однородные (Н < 0); или энергии взаимодействия однородных и разнородных макромолекул должны быть равны (Н  0). Для неионогенных веществ, каковыми и являются большинство углеводородных полимеров, вероятность выдвинутого выше условия довольно мала (например, растворимость полимеров в низкомолекулярных жидкостях обусловлена в большинстве случаев возрастанием энтропии системы при смешении). Взаимной растворимости следует ожидать только для пары полимеров с очень близким химическим строением (Н  0), или для полимеров, содержащих химические группы, способные к сильному физическому взаимодействию (Н < 0). Пары, состоящие из полярного и неполярного полимеров, обладают очень низкой взаимной растворимостью, не превышающей долéй процента.

Все реальные системы полимер – полимер взаиморастворимы в определенных пределах. Наиболее полную характеристику о величине взаимной растворимости полимеров при различных температурах дает фазовая диаграмма (рис.5.1).

Кривая, разделяющая область двухфазной смеси от области метастабильных состояний на фазовой диаграмме и называемая бинодалью, определяется выражением:

(5.3)

а

б

Область однофазной

смеси (раствор)

Область

двухфазной

смеси

Область

двухфазной

смеси

Область однофазной

смеси

ВКТС

а

Т₁

НКТС

₂

₂

0

0

1

1

₂^Б

₂^А

Рис. 5.1 Фазовая диаграмма смеси двух полимеров с верхней критической температурой смешения ВКТС (а) и нижней (б) критической температурой смешения НКТС.

Кривая, отделяющая область метастабильных состояний от истинного раствора, называется спинодалью и отвечает равенству:

(5.4)

Критическая точка отвечает условию:

(5.5)

В области двухфазной смеси .

Область метастабильного состояние характеризуется возможностью существования в ней пересыщенного раствора при движении из области однофазного раствора в область двухфазной смеси. Но в этой области система неустойчива и может расслоиться при появлении зародышей новой фазы с образованием двухфазной системы. В случае такого расслоения система перестает быть метастабильной и становится двухфазной.

По фазовой диаграмме можно определить взаимную растворимость полимерных компонентов при любой температуре. Так, при температуре Т₁ растворимость полимера 2 в полимере 1 составляет ₂^Б, и растворимость полимера 1 в полимере 2 равна (1 - ₂^А) (рис.5.1). При этой температуре смесь любого состава между точками ₂^Б и ₂^А состоит из двух взаимонасыщенных (взаимососуществующих) фаз, представляющих собой растворы неизменного состава. Первая фаза - это раствор полимера 2 в полимере 1 с концентрацией ₂^Б , и вторая фаза - это раствор полимера 1 в полимере 2 с концентрацией (1 - ₂^А). Объемную долю каждой из фаз V₂ и V₁ в смеси вычисляют по правилу рычага:

(5.6)

Как показали экспериментальные исследования, полностью взаимно растворимых полимерных пар крайне мало. Взаимная растворимость подавляющего большинства пар полимеров в широком диапазоне температур составляет проценты или доли процентов. Совсем небольшая разница в полярностях двух полимеров приводит к тому, что их взаимная растворимость составляет десятые или даже сотые доли процента. Даже такие близкие по химическому строению полимеры как полиэтилен и полипропилен или полибутадиен и полиизопрен, или полиметилметакрилат и полибутилметакрилат обладают взаимной растворимостью несколько процентов.

Полимерных пар с высокой взаимной растворимостью (20 % и более) мало. Это в основном олигомеры или сополимеры, отличающиеся только соотношением мономерных звеньев в цепи. Другими редкими примерами растворимых пар могут служить, например, полистирол и поливинилметиловый эфир, полиметилметакрилат и винилиденфторид, поливинилхлорид и поли--капролактон. В большинстве случаев их растворимость обусловлена довольно высоким полярным взаимодействием между разнородными макромолекулами, приводящим к отрицательной величине Н смешения.

Таким образом, подавляющее большинство пар аморфных полимеров при смешении образуют двухфазные смеси. Среди кристаллических полимеров пар, образующих общие кристаллиты, пока неизвестно.

Такая «всеобщая несовместимость» полимеров вызывала некоторое время негативное отношение многих ученых к перспективности смешения полимеров. Но благодаря большим достижениям в области смесей полимеров это отношение переменилось.