6.1 Пластификация полимеров

Смещение температуры стеклования полимеров в область более низких температур под действием введенных веществ называется пластификацией. Пластификаторы - вещества, способные смещать температуру стеклования полимеров в область более низких температур.

Однако пластификаторы вводят не только для снижения температуры стеклования, но и для снижения модуля упругости, температуры текучести, вязкости полимеров, повышения эластичности, деформируемости материала при воздействии механических усилий во всех трех физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Но критерием, определяющим наличие явления пластификации и его эффективности, является смещение температуры стеклования полимеров в область более низких температур.

6.1.1 Механизм пластификации

При растворении в полимере жидкости макромолекулы оказываются окруженными молекулами этой жидкости. Это ведет к понижению взаимодействий между макромолекулами. Кроме того, молекулы низкомолекулярной жидкости являются более подвижными и легче обмениваются местами, чем макромолекулы полимера. Снижение межмакромолекулярного взаимодействия и наличие в системе подвижного низкомолекулярного компонента ведет к повышению молекулярной подвижности всей системы. Это вызывает изменение всего комплекса свойств полимера: изменяются его прочностные, деформационные, температурные, реологические электрические свойства.

С молекулярной точки зрения под пластификацией полимеров понимается увеличение подвижности структурных элементов полимера при введении в него специально подобранных жидкостей – пластификаторов, не взаимодействующих химически с полимером.

Из механизма пластификации следует, что макромолекулы полимера должны быть разделены молекулами пластификатора. Выполнение этого условия предусматривает обязательную растворимость пластификатора в полимере. Кроме того, молекулы пластификатора должны обладать значительно более высокой подвижностью, чем макромолекулы полимера.

6.1.2 Влияние пластификатора на различные свойства полимера

Как уже отмечалось, главным результатом введения пластификатора является понижение температуры стеклования Т_с и температуры текучести Т_т полимера. С увеличением содержания пластификатора температура стеклования и температура текучести закономерно снижаются (рис. 6.1). Следовательно, в присутствии пластификатора полимер сохраняет высокоэластические свойства при более низкой температуре, также снижается и температура его переработки.

Для жесткоцепных полимеров, температура текучести которых превышает температуру деструкции или близка к ней (поливинилхлорид, нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы и другие производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т.д.), применение пластификатора очень полезно, а порой – необходимо.

Наиболее сильно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями. В присутствии пластификаторов Т_с таких полимеров может понижаться на 100 - 160 С. Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие каучукоподобные полимеры. Значение Т_с полярных каучуков может быть понижено всего на 30 - 40 С. Если же полимер имеет температуру стеклования, например, -90 С, то пластификатор может ее понизить только на 10 - 20 С. Это обусловлено тем, что подвижность гибкоцепного полимера и подвижность пластификатора близки.

С тепень изменения Т_с и Т_т зависит от концентрации пластификатора. При небольшом содержании пластификатора Т_с понижается более резко, чем Т_т, и разность Т_с - Т_т возрастает (рис. 6.1). В результате расширяется температурный интервал высокоэластичности полимера. Это важно для полимеров, эксплуатируемых в высокоэластическом состоянии. С дальнейшим увеличением количества пластификатора более резко понижается Т_т, поэтому разность Т_с – Т_т уменьшается (рис. 6.1).

Рис. 6.1 Изменение температуры стеклования Т_с и температуры текучести Т_т жесткоцепных полимеров при введении пластификатора.

Повышение подвижности молекул и снижение межмакромолекулярного взаимодействия при пластификации полимера приводит и к снижению вязкости системы. Это очень важно для облегчения перерабатываемости полимеров в изделия такими методами как экструзия, литье под давлением и др.

Рис. 6.2 Изменение модуля упругости (Е) и относительного удлинения при разрыве (_р) ПВХ при введении в него диоктилфталата.

Повышение подвижности системы вызывает существенное изменение механических свойств полимеров. Введение пластификатора приводит к снижению модуля упругости Е, твердости Н полимеров, их механической прочности  и предела текучести при растяжении _т и повышению  (рис. 6.2).

Значительное повышение деформации жесткоцепных полимеров при пластификации приводит к увеличению их ударной вязкости.

Влияние пластификатора на температуру хрупкости Т_хр полимера неоднозначно. Снижение Т_с приводит к снижению и Т_хр жесткоцепных полимеров. Однако снижение прочности полимера не приводит к расширению температурного интервала вынужденной эластичности. В результате Т_хр полимера при введении в него жидкости снижается не так значительно как температура стекования.

Возрастание подвижности звеньев полимера вызывает снижение удельного объемного электрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь.

Влияние пластификатора на механические свойства полимеров таково, что оно очень нежелательно для многих гибкоцепных полимеров, таких, например, как каучуки. Весьма полезной пластификация является для жесткоцепных полимеров и полимеров с очень высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия (сильно полярных полимеров), особенно для тех, у которых температура текучести выше температуры их деструкции.