5.1.1 Адгезия между полимерами и способы ее повышения

Основные теории адгезии уже были рассмотрены ранее, они применимы и для полимеров. Однако между полимерами несколько проще предсказать величину адгезионной прочности, чем между твердой поверхностью наполнителя и полимером.

Работа адгезии между фазами обратно пропорциональна натяжению между ними:

W_а = ₁ + ₂ - ₁₂ , (5.7)

где ₁ и ₂ – поверхностные натяжения фаз 1 и 2, ₁₂ – поверхностное натяжение между фазами 1 и 2.

Межфазное натяжение между многими полимерами, находящимися в вязкотекучем состоянии, экспериментально определено [1, 2]. Пользуясь этими данными можно прогнозировать адгезионную прочность между полимерами. Кроме того, межфазное натяжение между двумя жидкими полимерами можно рассчитать. Существует ряд теорий, удовлетворительно предсказывающих межфазное натяжение между полимерами. Из них наиболее простым является уравнение гармонического среднего:

, (5.8)

где - дисперсионная и полярная составляющие поверхностного натяжения для фазы 1 и для фазы 2 соответственно.

Величины дисперсионной и полярной составляющих поверхностного натяжения для различных полимеров можно найти в литературе [3]. Поскольку дисперсионные составляющие поверхностного натяжения большинства полимеров близки, то особое значение имеет полярность полимеров. Даже небольшая разница в полярностях полимеров вызывает существенное увеличение ₁₂ и снижение W_a. Равенство ₁₂ нулю означает, что полимеры взаимно растворимы.

Большое число полимеров обладает низкой взаимной адгезией. Поэтому при создании конструкционных материалов на основе смесей полимеров возникает проблема повышения адгезии между ними.

Известно, что ПАВ снижают межфазное натяжение между жидкостями. Однако низкомолекулярные ПАВ не повышают адгезионной прочности между полимерами. Существенно снижают межфазное натяжение и повышают адгезионную прочность между полимерами только высокомолекулярные ПАВ. Такими ПАВ являются привитые или блок сополимеры, различные блоки которых идентичны по химическому строению каждому из полимеров смеси. Механизм их действия аналогичен механизму действия низкомолекулярных ПАВ [2]. В большинстве случаев достаточно введения нескольких процентов блок сополимера, чтобы значительно повысить адгезию между полимерами.

Адгезионную прочность между фазами полимеров могут повысить твердые частицы высокодисперсного наполнителя при условии, что эти частицы находятся на границе фаз и смочены обеими фазами.

5.3 Структура гетерогенных смесей полимеров

Все двухфазные смеси полимеров по коллоидной структуре можно разделить на два типа: обычные дисперсии (или эмульсии) и смеси с двумя непрерывными фазами (матричная структура) (рис. 5.2).

а б

Рис. 5.2 Типы фазовой структуры двухфазных смесей полимеров. Обычная дисперсия (а), структура с двумя непрерывными фазами (б).

Обычные дисперсии характеризуются тем, что один из полимеров образует дисперсионную среду, а второй полимер является дисперсной фазой (рис. 5.2 а). Матричная структура характеризуется тем, что обе фазы смеси являются непрерывными и «взаимопереплетенными» (рис. 5.2 б). Непрерывность обеих фаз характерна только для высокомолекулярных эмульсий и обусловлена их большой вязкостью.

Тип коллоидной структуры смеси в основном определяется соотношением концентраций и вязкостей компонентов. Обычная дисперсия имеет место в области преобладающего содержания одного из компонентов (рис. 5.3). Бóльшую вероятность образовать непрерывную фазу имеет менее вязкий полимер. Поэтому концентрационная область непрерывности обеих фаз смещена в сторону преобладающих концентраций более вязкого полимера (рис. 5.3).

Область непре-

рывности фазы 2

Непрерывны

обе

фазы

Область непрерыв-

ности фазы 1

4

1

0,4

0

1,0

₂

Рис. 5.3 Зависимость коллоидной структуры смеси полимеров от соотношения концентраций и вязкостей компонентов.

В области близких концентраций обоих компонентов наблюдается матричная структура смеси. Для полимерных систем существование матричной структуры возможно в довольно широком интервале соотношения компонентов от 3 : 7 до 7 : 3, а иногда и в более широком диапазоне.

Концентрации и соответствуют обращению фаз 2 и 1. Переход фазы из дискретной в непрерывную не означает, что вся она образует единый непрерывный объем очень сложной конфигурации. В области обращения наряду с возникшим непрерывным кластером фазы сохраняется еще и большое количество ее дискретных частиц. С дальнейшим увеличением концентрации этого компонента число дискретных частиц в составе фазы уменьшается.

Высокая вязкость полимеров приводит к тому, что равновесная (сферическая) форма частиц дисперсной фазы не возникает даже при очень длительной выдержке смеси в вязкотекучем состоянии. Равновесная форма частиц тем более не может быть получена, если один или оба компонента сразу после смешения или формования из смеси изделия перевели в твердое состояние. Это обуславливает большое разнообразие форм частиц дисперсной фазы. При формовании из расплава смеси изделий в поле действия сдвиговой деформации (экструзия, каландрование) возникает анизотропия структуры смеси. Например, при продавливании гетерогенной смеси полимеров через фильеру с быстрым охлаждением образуется структура, в которых дисперсная фаза имеет форму тонких и очень длинных нитей. При выдержке такой смеси в вязкотекучем состоянии в статических условиях ее структура релаксирует и приобретает характер, близкий к изотропному.