5.4 Механизм смешения полимеров и размер полимерных частиц
Из-за высокой вязкости полимеров в них весьма сложно создать турбулентное течение. Поэтому при смешении полимеров их взаимное диспергирование происходит в основном по механизму ламинарного смешения следующим образом. Под действием напряжения сдвига одна вязкотекучая жидкость вытягивается в среде другой жидкости в тонкий цилиндр (жидкую нить). Действующее на цилиндр при смешении напряжение сдвига пропорционально его диаметру. Вследствие упругости вязкотекучего полимера и наличия поверхностного натяжения он сопротивляется вытягиванию, и при определенном диаметре цилиндра может наступить равновесие сил вытягивания и сжатия. Это ограничивает минимальный размер жидкого цилиндра. Такой жидкий цилиндр не может существовать бесконечно долго. Под действием сил поверхностного (межфазного) натяжения жидкий цилиндр разделяется на множество капелек, подобно тому, как разделяется на капли тонкая струйка воды в среде воздуха. Чем больше межфазное натяжение, тем быстрее цилиндр разделяется на капли, и тем больше будет размер образующихся капель дисперсной фазы (рис. 5.4 б).
Из механизма диспергирования следует, что с увеличением напряжения сдвига диаметр частиц дисперсной фазы уменьшается, но лишь до определенного предела. Этот предел определяется упругостью полимерных фаз межфазным натяжением между ними (рис. 5.4).
Помимо вышеуказанных факторов на размер частиц дисперсной фазы в смесях сильное влияние оказывает соотношение вязкостей полимеров (рис. 5.4). Минимальный размер частиц имеет место при равенстве вязкостей полимерных компонентов (рис. 5.4). Снижение вязкости дисперсной фазы менее заметно повышает размер ее частиц, чем снижение вязкости дисперсионной среды (рис. 5.4). Это обусловлено тем, что при низкой вязкости среды, а, следовательно, и всей смеси, на дисперсную фазу действует низкое напряжение сдвига, и она подвергается слабому деформированию.
а б
Рис. 5.4 Зависимость размеров частиц дисперсной фазы от соотношения вязкостей полимеров. Для рисунка (а) цифры у точек показывают средний диаметр частиц. Для рисунка (б) 1 – для пары полимеров с высоким межфазным натяжением (~10 мН/м); 2 – для пары полимеров с низким межфазным натяжением (~1 мН/м)
Образующиеся при смешении капли дисперсной фазы могут в результате коалесценции сливаться в более крупные капели. В результате конечный размер частиц фазы определяется еще и соотношением скоростей диспергирования и коалесценции. С увеличением вязкости среды скорость коалесценции капель дисперсионной среды существенно снижается. Поэтому при прочих равных условиях с повышением вязкости смеси размер частиц дисперсной фазы уменьшается (рис. 5.4 а).
Таким образом, размер частиц дисперсной фазы в смесях полимеров определяется межфазным натяжением, соотношением вязкостей компонентов и напряжением сдвига при смешении.
5.5 Механические свойства смесей полимеров
5.5.1 Влияние состава и структуры смесей полимеров на их механические свойства
Выше было показано, что смеси полимеров, как правило, гетерогенны. Поэтому здесь будут рассмотрены механические свойства двухфазных смесей полимеров.
Механические свойства гетерогенных смесей полимеров очень сложным образом зависят от большого числа факторов. Но вместе с тем, свойства любой гетерогенной системы в наибольшей степени определяются свойствами дисперсионной среды, дисперсная фаза оказывает, как правило, второстепенное влияние. В наибольшей степени это правило справедливо для упругих и вязкостных свойств смесей, таких как модуль упругости, твердость, вязкость. Типичный ход зависимости этих свойств от соотношения компонентов показан на рисунке (5.5).
Е2
Е1
2
0
1
Рис. 5.5 Зависимость Е (Н, ) гетерогенных смесей полимеров от соотношения компонентов.
Количественно эти свойства смесей удовлетворительно описывают уравнения Муни (3.14), Нильсена (3.18) и другие, но только в области составов, соответствующих обычной дисперсии и при условии, что индекс 2 в уравнениях относится к дисперсной фазе, а m равно концентрации ее обращения ( ). В области непрерывности обеих фаз модуль смеси наиболее близок к среднему логарифмическому значению модулей компонентов:
(5.9)
Однако нет теории, предсказывающей концентрацию обращения фаз.
Прочностные свойства гетерогенных смесей полимеров значительно более сложным образом зависят от ее состава и структуры. Помимо коллоидной структуры смеси ее свойства определяются такими характеристиками как:
соотношение модулей упругости фаз,
адгезия между фазами,
диаметр частиц дисперсной фазы.
Для понимания закономерностей изменения свойств смеси рассмотрим деформирование ее элементарного звена, состоящего из одной частички дисперсной фазы, окруженной дисперсионной средой (рис. 5.6). Рассмотрим два случая: 1 - когда модуль упругости среды Ем меньше модуля упругости фазы Еф и 2 – обратное соотношение модулей фаз, при условии идеальной адгезии между фазами.
Ем >> Eф Eм << Eф
до
деформирования
после
деформирования
до
деформирования
после
деформирования
Рис. 5.6 Модель деформирования элементарного звена двухфазной смеси полимеров.
При Ем >> Eф низкомодульная дисперсная фаза практически не мешает деформированию жесткой дисперсионной среды (матрицы). В этом случае матрица может в полной мере проявить свои прочностные и деформационные свойства. Разрушение такой смеси будет происходить при достижении удельной нагрузки на дисперсионную среду равное ее прочности.
При Eм << Eф высокомодульная дисперсная фаза не деформируется вместе с мягкой дисперсионной средой. В результате в матрице возникают большие внутренние напряжения, которые вызывают быстрое ее разрушение. Чем крупнее размер частиц дисперсной фазы, тем больше величина внутренних напряжений, и тем ниже прочностные свойства смеси.
П
ри
рассмотрении этих моделей не учтена
адгезия между фазами. Понятно, что
снижение адгезии может повлечь отслаивание
фаз и вызвать разрушение композиции.
Чем ниже адгезия, тем при меньшей нагрузке
произойдет отслаивание, и ниже будут
прочностные свойства смеси. Влияние
адгезии во много раз сильнее проявляется
для случая, когда Ем <<
Еф , поскольку в этом случае
отслаивание будет дополнительно
инициироваться перенапряжениями,
возникающими на границе раздела фаз.
Но наиболее значительное влияние адгезия
между фазами оказывает на свойства
смеси, имеющей матричную структуру. В
этой смеси граница раздела фаз непрерывна,
и отслаивание фаз вызывает разрушение
смеси.
Теперь, зная механизмы развития деформации при различных характеристиках компонентов, рассмотрим зависимость прочностных свойств смеси полимеров от состава (рис. 5.7).
а б
Рис. 5.7 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (а) и относительного удлинения при разрыве (б) смеси полимеров от соотношения компонентов при Е1 > Е2. Кривые различаются адгезией между фазами: Wa1 > Wa2 > Wa3.
При 2 меньше обр2 непрерывна фаза 1, и модуль упругости матрицы выше модуля упругости дисперсных частиц (Ем > Eф). Поэтому в этой области составов и при высокой адгезии между фазами прочность смеси близка к аддитивной, а относительное удлинение превышает аддитивные значения, и даже снижение адгезии не очень сильно влияет на прочность.
При 2 больше обр1 непрерывна фаза 2, и Eм < Eф . Поэтому здесь и смеси ниже аддитивных значений, и снижение адгезии между фазами весьма существенно уменьшает прочность композита.
На свойства гетерогенных смесей полимеров сильно влияет размер полимерных фаз. Чем больше размер частиц дисперсной фазы, тем бóльшие перенапряжения возникают на границе фаз при деформировании смеси, и тем ниже ее прочность и относительное удлинение. Наиболее сильно это влияние заметно для случая, когда Еф > Ем.
В области непрерывности обеих фаз очень сильное влияние на прочностные свойства оказывает межфазная адгезия. При низкой адгезии меду фазами и смеси обычно в несколько раз ниже аддитивного значения (рис. 5.7). При высокой адгезии между фазами прочность смесей, как правило, близка к аддитивной, и несколько нижа аддитивной в области обращения высокомодульной фазы.