5.5.2 «Усиление» хрупких полимеров каучуками
Как следует из вышеизложенного материала, наиболее высокие прочностные свойства смесь полимеров имеет при условиях, если ее структура представляет обычную дисперсию, модуль упругости матрицы больше модуля упругости дисперсной фазы, имеется высокая адгезия между фазами и размет частиц дисперсной фазы достаточно мал. При соблюдении этих условий и дополнительного условия, что модули упругости матрицы и дисперсной фазы отличаются в несколько раз, наблюдается, так называемое, явление «усиления» хрупких полимеров каучуками. Рассмотрим в чем оно проявляется и какова его сущность.
Явление усиления заключается в том, что при добавлении к высокомодульным хрупким полимерам небольших количеств (2 – 20 об. %) низкомодульного эластичного полимера (эластомера) наблюдается многократное повышение работы разрушения, ударной вязкости и предельной деформации при разрушении смеси (рис. 5.8). Свойства такой смеси в несколько раз превосходят свои аддитивные значения. Также экстремально с минимумом изменяется и температура хрупкости жесткого полимера при увеличении в нем содержания эластомера. Однако добавление эластомера вызывает некоторое снижение прочности хрупкого полимера при низкой скорости приложения деформации (рис. 5.7). Но и эта прочность обычно превышает аддитивные значения.
Так усиливают полистирол и стирольные пластики, поливинилхлорид, полипропилен, полиметилметакрилат и многие другие хрупкие полимеры путем добавления к ним эластомеров, и получают при этом ударопрочные пластики. Такие пластики нашли очень широкое применение.
Рис. 5.8 Зависимость относительной
ударной вязкости (а/аадд)
и относительного удлинения при разрыве
(/адд)
смеси от содержания эластомера в хрупком
полимере (аадд
и адд
– аддитивные значения ударной вязкости
и относительного удлинения смеси).
В чем же сущность наблюдаемого явления?
Для ответа на этот вопрос необходимо вспомнить теорию прочности Гриффита (смотри раздел 3.5.1). Теория основана на сопоставлении упругой энергии, высвобождающейся при распространении трещин, с энергией, затрачиваемой на создании новой поверхности при образовании трещин. Зарождающиеся при деформировании материала трещины поглощают внешнюю механическую энергию (на образование новой поверхности), но одновременно могут являться источником разрушения. Как только трещина достигнет некоего критического размера и сконцентрированная в вершине трещины энергия превысит т, начинается катастрофический рост трещины, и тело разрушается.
Следовательно, образование в смеси при деформировании трещин с размером меньше критического повышает работу ее разрушения, а образование более крупных трещин существенно снижает прочность смеси.
Выделяют ряд причин повышения ударной вязкости хрупких полимеров, содержащих эластичные частички, но одна из них наиболее важная. Возникающие в хрупкой матрице микротрещины при росте сталкиваются с эластичными частичками и прекращают свой рост. На образование трещин (крейзов) тратится энергия, в результате происходит диссипация энергии в объеме матрицы. Одновременно частички дисперсной фазы не дают трещинам вырасти до критических размеров. В сумме это обуславливает повышение энергии разрушения материала.
На основании механизма усиления можно объяснить влияние различных факторов на степень усиления. Рассмотрим их. Основным критерием эффективности усиливающего действия каучука является степень повышения ударной вязкости смеси.
С повышением концентрации эластомера увеличивается число его частиц в смеси, повышается вероятность их столкновения с трещиной и ударная вязкость смеси растет. Однако при приближении концентрации эластомера к области обращения его фазы в непрерывную эффект усиления резко снижается, поскольку частицы эластомера сливаются в более крупные образования.
Размер частиц дисперсной фазы очень сильно влияет на ударную прочность смесей. Рассматриваемое явление наблюдается лишь при размере частиц каучука меньше критического. Этот размер для различных систем неодинаков и колеблется в переделах 0,5 – 0,1 мкм. Чем меньше размер частиц, тем больше их число в смеси и больше вероятность их оказаться на пути растущей трещины, и выше эффективность усиления. Однако, как показывают экспериментальные данные, чрезмерное уменьшение размера частиц также снижает ударную вязкость смеси. Крупные частички каучука вызывают возникновение внутренних напряжений в матрице из-за разницы компонентов в коэффициентах Пуассона, что снижает работу разрушения смеси.
Оказалось, что явление усиления хрупких полимеров каучуками имеет место и при низкой адгезии между фазами. Так, известен ударопрочный полипропилен, содержащий полисилоксановый или полиуретановый эластомер, который обладает очень низкой адгезией к полипропилену. Интересно, что при очень малых концентрациях таких эластомеров их эффективность выше, чем эластомеров с высокой адгезией. Но при больших концентрациях они утрачивают свою эффективность.
Как показали исследования, ударная вязкость смеси возрастает, если дисперсная фаза помимо низкой упругости имеет еще и достаточно высокую прочность. Это необходимо для более эффективного торможения роста трещин в матрице. Поэтому частички эластомера в смеси подвергают незначительной вулканизации.