7.1. Химизм получения элементарной серы

Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.

До настоящего времени механизм превращения Н₂S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двухстадийное окисление сероводорода в серу. В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SО₂ по реакции

Н₂S + 1,5 О₂ → Н₂О + SО₂ + Q (7.1)

Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы

2Н₂S + SО₂ → 2Н₂О + 3/n S_n + Q (7.2)

где n- число атомов серы в молекуле, n = 2-8;

Q- теплота реакции.

Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу

Н₂S + 0,5О₂  Н₂О + S + 157000 кДж, (7.3)

Эти реакции в литературе именуются реакциями Клауса, по имени отечественного ученого, предложившего их механизм.

Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего производится водяной пар. При взаимодействии Н₂S с кислородом протекают также следующие побочные реакции:

СО₂ + Н₂S  СОS + Н₂О; СН₄ + 2S₂  С S₂ + 2Н₂;

СО₂ + Н₂S → СО + Н₂О + СОS; (7.4)

СО + Н₂О → Н₂ + СО₂ .

Установки получения серы, основанные на реализации реакций Клауса, принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса включают в себя термическую и каталитические ступени.

7.2. Влияние основных параметров на процесс получения серы методом Клауса

В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации Н₂S в кислом газе и составляет 900-1200 ⁰С. Эта температура зависит также от соотношения «воздух: кислый газ», которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7-1,9. Степень конверсии Н₂S в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, то есть ближе к термодинамическому уровню.

При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа. Увеличение этой продолжительности приводит к повышению степени конверсии.

Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии сероводорода. Практическая степень превращения сероводорода в серу в печи (на термической ступени) составляет не более 60-65% [6].

На каталитической ступени основным параметром, влияющим на степень конверсии сероводорода, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение Н₂S:SО₂ на входе газа в конвертор, равное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы. Кроме этого фактора, на каталитической ступени большое значение имеют длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т.д.

Чем ниже средняя температура процесса в конверторах, тем больше выход серы, однако на практике эта температура должна быть несколько выше точки конденсации серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS₂ и CОS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:

CОS + Н₂О → СО₂ + Н₂S;

CS₂ + 2Н₂О → СО₂ + 2 Н₂S; (7.5)

2CОS + SО₂ → 2СО₂ + 1,5 S₂ ;

CS₂ + О₂ → СО₂ + 1,5 S₂

С уменьшением объемной скорости газа (увеличением времени контакта) выход серы возрастает.

В системе установки присутствуют водяные пары, которые образуются при протекании основных реакций Клауса. Водяные пары приводят к обратной реакции, которая снижает выход серы:

3S + 2Н₂О → 2Н₂S + SО₂ (7.6)

Удаление водяных паров путем их конденсации позволило бы повысить степень конверсии сероводорода в серу, но эта конденсация приведет к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызовет еще более сложные проблемы.

Наличие углеводородов в кислом газе также приводит к снижению конверсии, образуется сажа и увеличивается расход воздуха.