Составы продуктов синтеза Фишера-Тропша в реакторах различных типов
Продукт |
Тип реактора |
||
Кипящий слой |
Трубчатый |
Пузырьковый |
|
СН4 |
7,0 |
2,0 |
3,3 |
С2Н4 |
4,0 |
0,2 |
1,9 |
С2Н6 |
3,0 |
0,6 |
1,2 |
С3Н6 |
10,7 |
0,9 |
3,2 |
С3Н8 |
1,7 |
0,9 |
0,8 |
С4Н8 |
9,4 |
1,0 |
3,1 |
С4Н10 |
1,1 |
1,4 |
1,9 |
С5 + С6 |
16,5 |
4,8 |
6,1 |
С7 – 160 0С |
20,0 |
6,2 |
7,6 |
160 – 350 0С |
15,5 |
18,3 |
17,0 |
> 350 0С |
6,0 |
62,3 |
49,5 |
О-содержащие |
5,1 |
1,4 |
4,4 |
Фракционирование жидких продуктов Фишера-Тропша, восстановление олефинов и кислородсодержащих соединений из фракции С3 – С18, гидрооблагораживание фракции С18+. При синтезе по Фишеру-Тропшу образуется широкая углеводородная фракция, при этом в ней присутствуют как парафиновые углеводороды, так и олефины и кислородсодержащие соединения. Поэтому широкую углеводородную фракцию, выходящую со стадии синтеза по Фишеру-Тропшу, предварительно разделяют ректификацией на более узкие углеводородные фракции С3 – С18 и С18+. Это связано с тем, что удалять из более узких фракций олефины и кислородсодержащие соединения технологичнее, чем из широкой: можно подобрать более рациональный режим и катализаторы. Фракцию С3 – С18 подвергают гидрооблагораживанию (гидрированию олефинов и кислородсодержащих соединений), а фракцию С18+ – восстановлению (гидрированию) олефинов и кислородсодержащих соединений. Продукты этих процессов отличаются от исходного сырья наличием в них преимущественно парафиновых углеводородов.
Фракционирование продуктов с получением товарных моторных топлив. Фракции С3 – С18 и С18+ после гидрогенизационного облагораживания объединяют и подвергают ректификационному разделению с получением пропан-бутановой, бензиновой и дизельной фракций.
В дальнейшем полученные и облагороженные продукты синтеза по Фишеру-Тропшу перерабатывают аналогично нефтепродуктам для придания им товарных эксплуатационных свойств, отвечающих требованиям соответствующих стандартов. Следует отметить, что продукты синтеза не содержат сернистых соединений и не требуют проведения процессов гидроочистки и гидрообессеривания.
13.2. Технология производства водорода из природного газа
В последнее десятилетие значительно повысился интерес к так называемой водородной энергетике, то есть к созданию экологически чистых транспортных средств, работающих на водородном топливе. Другое направление использования водорода – в химических синтезах аммиака, метанола, диметилового эфира (заменитель дизельного топлива) и других ценных химикалиев. Растет применение водорода и в металлургии – при прямом восстановлении железных и других руд.
Общемировое производство водорода (в том числе в виде синтез-газа) составляет 60 млн. м3/ч или 130 тыс. тонн/сутки. Около 1/3 от этого получают в специальных установках для нефтепереработки, наличие водорода в которой практически позволяет из любого по качеству нефтяного сырья производить любые товарные нефтепродукты, еще 1/3 – в виде синтез-газа для химической промышленности. Остальной водород производится (в порядке уменьшения) в металлургии, производстве жиров, текстильной промышленности и фармацевтике.
Одной из перспективных областей применения водорода является его использование в качестве экологически чистого и высокоэнергетического топлива для автомобилей. Пока водород для автомобиля дорог, но уже он используется как ракетное топливо, в частности, в ракетных носителях космических кораблей типа «Шаттл» и «Буран».
Производство водорода из природного газа обычно включает четыре стадии: предварительную подготовку газа, получение синтез-газа (СО+Н2) или сырого водорода, конверсию водяного газ и конечную очистку, главная из которых – производство синтез-газа.
Блок-схема производства водорода из природного газа приведена на рис. 13.2.
Предварительная подготовка природного газа. Природный газ, добытый из скважин, проходит традиционную подготовку, описанную в подразделе 13.1. Следует отметить еще раз, что катализаторы получения синтез-газа чувствительны к отравлению соединениями серы и хлора, металлами, ненасыщенными соединениями и др. Эти примеси должны быть удалены из углеводородного сырья до очень низкого уровня (< 0,1 млн.-1), поэтому в дополнение к традиционным процессам стадия подготовки сырья может включать стадии гидрирования, конвертирующие органическую серу в сероводород, а органические хлориды – в хлористый водород, и стадию адсорбции сероводорода на оксиде цинка.
Получение синтез-газа. Технология получения синтез-газа аналогична описанной в подразделе 13.1.
Конверсия водяного газа. Паровая конверсия оксида углерода, содержащегося в синтез-газе, или конверсия водяного газа предназначена для дополнительного получения водорода и протекает по реакции:
СО + Н2О → СО2 + Н2 (13.5)
На старых водородных заводах применяют двухстадийную паровую конверсию оксида углерода, включающую высокотемпературную и низкотемпературную конверсии, максимально снижающие остаточное содержание оксида углерода перед стадией метанирования. В более современных производствах водорода имеется только высокотемпературная конверсия, а оставшееся количество оксида углерода удаляется в процессе очистки (см. ниже).
Катализатор высокотемпературной конверсии типично функционирует при температуре на входе 320 – 350 0С и отношении пар/газ = 0,4-0,6. Новые катализаторы промотированы медью, которая наряду с повышением активности подавляет побочный в данном случае синтез Фишера-Тропша, имеющий место на железных катализаторах.
Реактор низкотемпературной конверсии работает при температуре на входе ~200 0С и в нем используются медьсодержащие катализаторы, которые более чувствительны к отравлению серой и недостаточно термостабильны. Низкотемпературная конверсия должна применяться в одной линии вслед за высокотемпературной, чтобы ограничить разогрев по слою катализатора.
В последние годы разработана среднетемпературная конверсия оксида углерода, в которой высоко- и низкотемпературные стадии объединены в одну. Используются катализаторы на основе меди, что позволяет снизить отношение пар/углерод, уменьшить спекание и нежелательные реакции Фишера-Тропша.
Очистка. К основным современным методам очистки и концентрирования водорода относятся [25]:
- низкотемпературная конденсация из водородсодержащего газа метана и этана при температуре минус 158 0С и давлении 4,0 МПа;
- адсорбционная очистка на цеолитах – очистка «PSA»;
- абсорбционное выделение жидкими растворителями;
- концентрирование водорода диффузией через мембраны.
Наиболее распространена очистка «PSA» (фирма «Юнион Карбайд») – очистка от оксида и диоксида углерода и др. Она основана на принципе относительной диффузии и способности специфических адсорбентов связывать и выделять различные газовые молекулы в зависимости от парциального давления, размеров и полярности. Водород при этом почти не адсорбируется, что обеспечивает его получение в зависимости от количества применяемых адсорберов с чистотой до 99,99 % при давлении, близком к давлению исходного сырья. Обычно получают водород с чистотой 86 – 90 %.