13.1. Технология производства сжт из природного газа
Широко распространенная в настоящее время технология производства СЖТ из природного газа включает в себя несколько технологических стадий, а именно:
- подготовка природного газа к переработке (удаление механических примесей и капельной влаги, сепарация от газового конденсата и пластовой воды, сероочистка, осушка, отбензинивание и при необходимости его сжатие и нагрев);
- конверсия природного газа (метана) в синтез-газ (СО+Н2);
- очистка синтез-газа от диоксида углерода;
- сжатие и нагрев синтез-газа;
- синтез Фишера-Тропша;
- фракционирование жидких продуктов Фишера-Тропша, восстановление олефинов и кислородсодержащих соединений из фракции С3 – С18, гидрооблагораживание фракции С18+;
- фракционирование продуктов с получением товарных моторных топлив.
Блок-схема переработки природного газа по технологии СЖТ приведена на рис. 13.1. Технология производства СЖТ из природного газа является дорогостоящей и экономически оправданной при сравнительно низких мировых ценах на сырье.
Подготовка природного газа к переработке. Эта стадия является традиционной для переработки природного газа и в зависимости от его состава включает в себя технологии сепарации, сероочистки, осушки, отбензинивания и др., ранее описанные (см. главы 3 – 6).
Конверсия природного газа в синтез-газ. Наиболее отработанными технологиями производства синтез-газа (СО+Н2) являются паровая конверсия метана (ПКМ), парциальное окисление (ПО) и автотермический риформинг (АТР). При этом получаемый синтез-газ имеет разный состав.
Основная реакция получения синтез-газа по методу паровой конверсии метана имеет вид:
СН4 + Н2О → СО + 3 Н2 (13.1)
Реакция ПКМ является наиболее распространенной и проводится в трубчатых реакторах, заполненных катализатором, с подводом значительного количества тепла от горелок. Давление процесса – примерно 1,0 МПа, температура – 750-850 0С. Основой катализатора является никель (из отечественных катализаторов – марки ГИАП-18 (12 % Ni) и ГИАП-3-6Н (6 % Ni).
Парциальное окисление (ПО) основано на неполном окислении метана с использованием кислорода при отсутствии или очень малом количестве водяного пара:
СН4 + 0,5 О2 → СО + 2 Н2 (13.2)
Процесс ПО – некаталитический, не требует специального подвода тепла и его экономическая эффективность определяется стоимостью или доступностью кислорода.
Автотермический риформинг является комбинацией методов ПКМ и ПО в одном реакторе. Метан смешивается с небольшим количеством водяного пара и частично сжигается кислородом с последующей паровой конверсией. Теплота сгорания используется для проведения эндотермической реакции ПКМ, так что процесс не требует внешнего подвода тепла.
Очистка синтез-газа от диоксида углерода. Технология этого процесса аналогична технологии очистки от кислых компонентов природного газа (см. главу 4).
Синтез Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша представляет собой сложную совокупность последовательных и параллельных превращений, протекающих на поверхности гетерогенного катализатора. Основными являются реакции гидрополимеризации СО с образованием парафинов и олефинов:
n CO + 2 n H2 → Cn H2n + H2O,
n CO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + H2O (13.3)
В присутствии железных катализаторов образуются также значительные количества оксигенатов – спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. При повышенных температурах в присутствии цеолитных сокатализаторов образуются ароматические соединения. Побочные реакции – прямое гидрирование СО в метан, диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара) и реакция водяного газа, интенсивно протекающая на железных катализаторах:
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О,
2СО → С + СО2, (13.4)
СО + Н2О → СО2 + Н2
Максимальный теоретически возможный выход углеводородов из 1 нм3 синтез-газа состава СО:Н2 = 1:2 составляет 208 г.
В условиях синтеза Фишера-Тропша термодинамические вероятности образования продуктов выглядят следующим образом:
- метан > алканы > алкены > кислородсодержащие соединения;
- низкомолекулярные н-алканы > высокомолекулярные алканы;
- высокомолекулярные н-олефины > низкомолекулярные н-олефины.
Синтез Фишера-Тропша является кинетически контролируемым процессом и сильно экзотермическим процессом. Тепловой эффект реакции гидрополимеризации СО составляет 165 кДж/моль СО, тепловой эффект прямого гидрирования еще выше – 215 кДж/моль. Отвод большого количества тепла в ходе синтеза представляет собой важнейшую проблему при проектировании промышленных установок синтеза Фишера-Тропша. Катализаторами реакции являются металлы VIII группы. Наибольшую каталитическую активность проявляют Ru, Fe, Co, Ni. Рутений активен уже при 100 0С, в его присутствии при повышенном давлении образуются парафины очень высокой молекулярной массы (полиметилен). Однако этот металл слишком редок и дорог, чтобы рассматривать его в качестве промышленного катализатора. Никелевые контакты при атмосферном давлении обеспечивают в основном прямое гидрирование СО в метан. При повышенном же давлении легко образуется летучий Ni(CO)4, так что катализатор вымывается из реактора. Поэтому в промышленности используются только железные и кобальтовые каталитические системы.
Кобальтовые катализаторы были первыми катализаторами, используемыми в промышленности (в Германии, а затем во Франции и Японии в 1930 – 1940-е годы). Типичными для их работы являются давление 0,1 – 5,0 МПа и температура 180 – 250 0С. В этих условиях образуются, главным образом, линейные парафины. Кобальт обладает значительной гидрирующей активностью, поэтому часть СО неизбежно превращается в метан. Эта реакция резко ускоряется с повышением температуры, поэтому кобальтовые катализаторы не могут использоваться в высокотемпературном процессе Фишера-Тропша. Удельная активность кобальтовых катализаторов выше, чем железных. Срок службы кобальтовых катализаторов без регенерации составляет год и более.
Железные катализаторы с середины 1950-х годов используются на заводах синтеза Фишера-Тропша в Южно-Африканской Республике. По сравнению с кобальтовыми они гораздо более дешевле, работают в более широком диапазоне температур (200 – 360 0С), и позволяют получать более широкий ассортимент продуктов: парафины, низшие α-олефины, спирты.
К недостаткам железных катализаторов относится их небольшой срок службы (всего несколько недель) из-за низкой гидрирующей активности и зауглероживания их поверхности. Железные катализаторы ингибируются водой, которая является продуктом синтеза. На них конверсия СО за один проход невелика, и потому требуется организовывать рецикл газа.
Оба катализатора очень чувствительны к отравлению серой, синтез-газ должен быть предварительно очищен до остаточного содержания общей серы 2,0 мг/м3. Остаточная сера адсорбируется поверхностью катализатора, продукты синтеза ее не содержат и являются весьма экологически привлекательными.
Промышленный реактор синтеза Фишера-Тропша должен обеспечить высокую скорость превращения синтез-газа, изотермичность, эффективный отвод тепла, минимальные потери катализатора, при этом он должен быть конструктивно прост и надежен в эксплуатации.
Все многообразие технологий получения углеводородов из синтез-газа сводится к двум основным типам – высокотемпературной (320-360 0С) и низкотемпературной (180-250 0С).
Высокотемпературная технология реализуется в реакторах с циркулирующим кипящим слоем, аналогичные реакторам каталитического крекинга и с фиксированным кипящим слоем. Принципиальным ограничением реакторов с кипящим слоем является невозможность получения в них тяжелых парафинов.
Для низкотемпературной технологии используются кожухотрубчатые аппараты, в которых могут быть получены продукты любого состава.
В настоящее время появились реакторы пузырькового типа. В этом аппарате синтез-газ проходит снизу вверх через слой высококипящего растворителя, в котором суспензирован мелкодисперсный катализатор. Подобно реакторам с кипящим слоем в пузырьковом реакторе обеспечиваются эффективный массообмен и теплоотвод. В то же время в нем возможно получение тяжелых продуктов, как в трубчатом аппарате.
В табл. 13.1 приведены примерные составы продуктов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от типа реактора.
Таблица 13.1