9.2. Особенности процесса и борьба с коррозией на установках стабилизации сернистых газовых конденсатов

По мере развития мировой газовой промышленности и постепенного истощения запасов газа в добычу и при необходимости последующую переработку вовлекается все больше и больше месторождений, в составе пластовой смеси которых содержится сероводород, меркаптаны и другие сернистые соединения.

Стабилизацию сернистых газовых конденсатов этих месторождений проводят по технологическим схемам, аналогичным схемам для бессернис­тых или малосернистых конденсатов. Отличительной особенностью этих схем является их соответствующее материальное оформление, параметры технологического режима и противокоррозионное ингибирование отдельных узлов установок. Наиболее крупные установки стабилизации сернистых газовых конденсатов в России эксплуатируются на Оренбургском и Астраханском газоконденсатных месторождениях. В отличие от ШФЛУ, получаемой при стабилизации малосернистых конденсатов, ШФЛУ при стабилизации, например, Астраханского газового конденсата, содержит до 55 % об. сероводорода и до 1,489 г/м³ меркаптановой серы. Естественно, ШФЛУ такого качества используют для получения сжиженных газов только после ее сероочистки, например, аминовым раствором. Стабильный газовый конденсат содержит всего 50-100 млн.^-1 сероводорода.

Причины коррозии металлов установок стабилизации сернистых газовых конденсатов и методы борьбы с ней рассмотрены ниже на примере Астраханского ГПЗ.

Коррозия металлов – это их разрушение вследствие химического или электрохимического взаимодействия с коррозионной средой. При коррозии металла с участием сероводорода происходит не только потеря массы, но и снижение механической прочности, пластичности и других свойств металлов.

Коррозионная агрессивность газового конденсата на установке стабилизации Астраханского ГПЗ обусловлена наличием в нем сероводорода (основной коррозионно-агрессивный компонент), диоксида углерода, кислорода, двуоксида серы, воды и других компонентов.

Коррозия металла (железа) в водном растворе сероводорода протекает согласно следующему суммарному уравнению (в упрощенной форме)

Fe + H₂S → FeS + H₂ (9.1)

Образовавшийся в процессе коррозионной реакции водород частично адсорбируется, хемосорбируется и диффундирует вглубь металла и частично молизуется с образованием и отрывом пузырьков водорода от поверхности:

Н + Н + ....+ Н → nН₂ (9.2)

Молизация выделившегося на корродирующей поверхности атомарного водорода замедляется образованием сульфидов железа, вследствие чего облегчается проникновение атомарного водорода в металл и его интенсивное наводораживание, результатом которого являются следующие виды разрушений: водородные пузыри и расслоение металла или водородное коррозионное растрескивание (в случае сероводорода называемое сульфидным растрескиванием).

Кроме того, водород может образовываться при взаимодействии железа с водяным паром при высоких температурах:

4Н₂О + 3Fe → Fe₃O₄ + 4H₂ (ниже 570 ⁰С) (9.3)

H₂0 + Fe → FeO + H₂ (выше 570 ⁰С) (9.4)

Образующийся в результате реакций водород оказывает на металл опасное воздействие, приводящее к его хрупкости, потере прочности и пластичности, в конечном итоге, к разрушению металла – водородной коррозии.

Возможными причинами водородной коррозии являются:

• молекулярный водород сосредотачивается в дефектах кристаллической решетки или по границам зерен металла, в результате чего в этих местах значительно повышается внутреннее давление, приводящее к растрескиванию металла и разрушению конструкции;

• при растворении водорода в стали вместо твердого раствора углерода в железе [Fe(C)] образуется твердый раствор водорода в железе [Fe(H)], который является менее прочным и более хрупким;

- растворенный водород реагирует с цементитом Fe₃C - наиболее прочной фазой в стали, образуя газообразные углеводороды:

Fe₃C + 2H₂ → 3Fe + CH₄ (9.5)

- молекулы метана по размерам гораздо больше молекул водорода, поэтому они не могут удалиться из металла и скапливаются по границам зерен; в результате возникает высокое давление, что приводит к внутрикрис­таллит­ному растрескиванию. Этот вид воздействия водорода на сталь называется обезуглероживанием. Оно начинается с поверхности стали и при длительном нагревании распространяется в глубину, уменьшая износоустойчивость, твердость и предел усталости металла. Обезуглеро­живание может вызвать не только водород, но и водяной пар

Fe₃C + H₂O → 3Fe + CO +H₂ (9.6)

углекислый газ

Fe₃C + CO₂ → 3Fe + 2CO (9.7)

и даже кислород воздуха, но в значительно меньшей степени

Fe₃C + O₂ → 3Fe + CO₂ (9.8)

Глубина обезуглероживания при действии водорода и кинетика этого процесса зависят от состава стали, температуры и давления водорода.

- растворенный в металле водород способен восстанавливать имеющиеся в нем окислы

FeO + H₂ → Fe + H₂O (9.9)

при этом на границах зерен металла образуются пары воды, ослабляющие связь между зернами кристаллитов и создающие внутреннее давление, которое приводит к хрупкости и растрескиванию металла.

Применяющиеся на установке стабилизации Астраханского ГПЗ методы противокоррозионной защиты можно сгруппировать следующим образом:

- технологические методы – способствующие снижению коррозии действующего оборудования, направленные на такую корректировку технологии переработки сероводородсодержащего газа, чтобы сохранить первоначально низкую коррозионную активность технологической среды;

- методы, связанные с изменением агрессивных свойств самой технологической среды или удалением из нее компонентов, вызывающих коррозию металла;

- специальные методы – применяемые совместно с другими техноло­гическими мероприятиями: применение коррозионностойких сплавов, лакокрасочных покрытий, ингибиторов коррозии.

Необходимая коррозионная стойкость оборудования обеспечивается рациональным выбором подходящего сплава, который производится с учетом условий эксплуатации: состава и характера коррозионной среды; температуры и давления, периодичности их перепадов; действия среды и механических нагрузок.

Существенным при выборе марки стали является также учет концентрации сероводорода, его давления и рН коррозионной среды.

Основное влияние на стойкость стали к сульфидному растрескиванию оказывают структура и ее прочностные характеристики, изменяющиеся в широком диапазоне при термической обработке, пластической деформации и их сочетании.

Для обеспечения работоспособности и безопасной работы оборудо­вания используются легированные стали, в их числе стали с особыми свойствами (нержавеющие, жаростойкие и др.), кроме того, толщина стенок аппаратов и трубопроводов имеет прибавку для компенсации коррозии.

Для обеспечения повышенной противокоррозионной защиты внутрен­ней поверхности аппаратов и коммуникаций в условиях воздействия высоких давлений и коррозионно-активной среды с высоким содержанием раство­ренных сероводорода и углекислого газа, используются защитные покрытия – лакокрасочные, на основе термореактивной фенольной смолы, например, Plasite 3054, и ингибиторы коррозии на основе производных аминов, например, Додиген 481. Для емкостей предусмотрена защита от электрохимической коррозии алюминиевыми анодами, установленными в каждую их секцию.

Г Л А В А 10