Тема 11.1. Правило фаз

Общие закономерности сосуществования устойчивых фаз могут быть выражены в математической форме, именуемой правилом фаз или законом Гиббса.

Правило фаз показывает количественную зависимость между числом степеней свободы С, числом компонентов К и числом фаз Ф:

С = К – Ф + 2 (11.1)

Независимыми переменными в уравнении правила фаз являются концентрация, температура, давление. Если признать, что все превращения происходят при постоянном давлении, то число переменных уменьшается на единицу и уравнение правила фаз примет следующий вид:

С = К – Ф + 1. (11.2)

Число степеней свободы С (вариантность) показывает, сколько переменных могут изменяться в системе одновременно и независимо друг от друга, без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

Для случая, характеризуемого уравнением (2), таких переменных две – температура и концентрация.

Если С = 2 (система бивариантная), то в рассматриваемой области и температура, и концентрация могут изменяться независимо друг от друга. Это значит, что никаких превращений в сплаве не происходит (например, в жидком расплаве из двух компонентов С = 2 – 1 + 1 = 2).

Если С = 1 (система моновариантная), то в данной области при изменении одного параметра (например, температуры сплава) одновременно по определенному закону изменяется и второй (концентрация). На кривой охлаждения будет наблюдаться перегиб (например, сплав из двух компонентов в области первичной кристаллизации будет иметь С = 2–2+1=1).

Если С = 0 (система нонвариантная), то оба параметра (температура и концентрация) должны оставаться постоянными до окончания данного превращения. На кривой охлаждения будет наблюдаться горизонтальная площадка при температуре этого превращения (например, сплав из 2-х компонентов при эвтектических концентрациях и температуре будет иметь С = 2–3+1=0).

Тема 11.2. Важнейшие типы диаграмм состояния двойных сплавов

Построение диаграмм состояния. Для изучения процессов кристаллизации применяется метод термического анализа, основанный на регистрации тепловых эффектов на графиках охлаждения сплава в координатах ”температура  время”. По точкам перегиба или площадкам на этих графиках определяют критические точки, соответствующие определённым фазовым превращениям в сплаве. Для фиксации превращений в твёрдом состоянии, сопровождаемых малыми тепловыми эффектами, обычно наблюдают за изменением какой-либо физической характеристики, наиболее чувствительной к фазовым превращениям (электрические, магнитные и другие свойства).

Диаграммы состояний строят в координатах “температура  химический состав сплава”. На горизонтальной оси диаграммы (рис. 11.1) левая крайняя точка соответствует 100 % содержанию компонента А. Процентное содержание компонента В откладывают по этой оси слева направо. Таким образом, каждая точка на горизонтальной оси соответствует сплаву с определённым соотношением компонентов А и В. Пример построения методом термического анализа одной из простейших диаграмм состояний сплавов, образованных компонентами А и В, представлен на рис. 11.1. Для этого изготавливают серия сплавов с различным соотношением компонентов А и В. Для каждого сплава экспериментально определяют критические точки, т. е. температуры фазовых превращений. Полученные температуры переносят на вертикальные линии диаграммы в соответствии с химическим составом сплавов. Соединяя критические точки, получают линии диаграмм состояния. Линии на диаграмме состояний отражают процессы, происходящие в сплавах при нагревах и охлаждениях.

Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Диаграмма состояния и кривые охлаждения сплавов системы представлены на рис. 11.1.

Рис.11.1 Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (а); кривые охлаждения типичных сплавов (б)

 На диаграмме количество компонентов К = 2 (компоненты А и В), число фаз f = 2 (жидкая фаза L, кристаллы твердого раствора ). acb – линия ликвидус, выше этой линии сплавы находятся в жидком состоянии, аdb – линия солидус, ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии.

Чистые компоненты А и В кристаллизуются при постоянной температуре, кривая охлаждения компонента В представлена на рис. 11.1,б. Остальные сплавы кристаллизуются в интервале температур аналогично сплаву I, кривая охлаждения которого представлена на рис. 11.1, б.

Процесс кристаллизации сплава I: до точки 1 сплав охлаждается в жидком состоянии. При температуре, соответствующей точке 1, начинают образовываться центры кристаллизации твердого раствора . На кривой охлаждения отмечается перегиб (критическая точка), связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации. На участке 1–2 идет процесс кристаллизации, протекающий при понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (L и ) число степеней свободы будет равно единице (С = 2–2+1=1). При достижении температуры соответствующей точке 2, сплав затвердевает, при дальнейшем понижении температуры охлаждается и состоит при комнатной температуре из однородных кристаллов твердого раствора .

Схема микроструктуры сплава представлена на рис. 11.2.

Определение относительного содержания фаз при помощи правила отрезков. Пользуясь диаграммой состояния, можно для любого сплава при любой температуре определить не только число фаз, но и их состав и количественное соотношение. Для этого используется правило отрезков. Для проведения количественного структурно-фазового анализа через заданную точку проводят горизонталь (коноду) до пересечения с ближайшими линиями диаграммы (ликвидус, солидус или оси компонентов).

Рис. 11.2. Схема микроструктуры однородного твердого раствора

Для определение состава фаз в точке m через эту точку проводят горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы (с ликвидус в точке р и солидус в точке q на рис. 11.1). Состав жидкой фазы определяется проекцией точки p на ось концентрации.

Состав твердой фазы определяется проекцией точки q на ось концентрации. Состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса, а состав твердой фазы – по линии солидуса. С понижением температуры состав фаз изменяется в сторону уменьшения содержания компонента В.

Определение количественного соотношения жидкой и твердой фазы при заданной температуре (в точке m):

Количественная масса фаз обратно пропорциональна отрезкам проведенной коноды. Количество всего сплава (Q_сп) определяется отрезком pq.

Отрезок pm, прилегающий к линии ликвидус, определяет количество твердой фазы:

(11.3)

Отрезок mq, прилегающий к линии солидус, определяет количество жидкой фазы.

(11.4)

Ликвация в сплавах и ее разновидности. Ликвация – неоднородность химического состава литейного сплава в различных частях отливки, возникающая при ее затвердевании, из-за различной растворимости отдельных компонентов сплава в его жидкой и твердой фазах. Различают дендритную и зональную ликвацию.

Дендритная ликвация – это химическая неоднородность, проявляющаяся в пределах одного дендрита – кристалла древовидной (ветвистой) формы. Причиной ее является так называемая избирательная кристаллизация, вследствие которой оси дендритов, растущие первыми, содержат меньше примесей, а затвердевающая позже между осями часть расплава обогащается этими примесями, что и приводит к неоднородности химического состава в различных частях каждого дендрита. Дендритная ликвация возникает при кристаллизации твердых растворов при скоростях охлаждения, подавляющих диффузионные процессы, обеспечивающие выравнивание химического состава в процессе кристаллизации (литое состояние).

Зональная ликвация – химическая неоднородность в отдельных объемах отливки, возникающая в результате как избирательной кристаллизации, так и процессов перемещения ликвирующих элементов вместе с жидкой фазой из одной части отливки в другую при ее затвердевании. Так, более тяжелые примеси могут концентрироваться в нижней, а более легкие – в верхней частях отливки (ликвация по плотности), легкоплавкие компоненты литейных сплавов, затвердевающие в последнюю очередь (при более низких температурах), оттесняются в среднюю часть стенки отливки, что приводит к образованию разновидности зональной ликвации – осевой ликвации.

Ликвация приводит к неоднородности механических и других эксплуатационных свойств литых деталей, вызывает их преждевременный износ и разрушение. Дендритную ликвацию в большинстве случаев удается устранить термической обработкой отливок, при которой за счет диффузионных процессов происходит выравнивание химического состава в пределах каждого кристалла (дендрита). Однако устранить образовавшуюся в отливке зональную ликвацию практически невозможно, поэтому стремятся предупреждать ее образование, создавая конструкции отливок с равномерной толщиной стенок и без массивных узлов, вводя в сплавы добавки, уменьшающие ликвацию, применяя ускоренное охлаждение отливок.

Диаграмма состояния сплавов с эвтектическим превращением (механической смесью) и кривые охлаждения типичных сплавов системы с эвтектическим превращением представлены на рис. 11.3.

Рис. 11.3. Диаграмма состояния сплавов с эвтектическим превращением в твердом состоянии (а) и кривые охлаждения сплавов (б)

На диаграмме количество компонентов К = 2 (компоненты А и В), число фаз f = 3 (кристаллы компонента А, кристаллы компонента В, жидкая фаза). Линия ликвидус acb, состоит из двух ветвей, сходящихся в одной точке. Линия солидус aecfb, включает температуры кристаллизации чистых компонентов, а для остальных сплавов представляет горизонтальную линию, стремящую к осям компонентов.

Чистые компоненты, кристаллизуются при постоянной температуре, на рис 11.3 б показана кривая охлаждения компонента А.

Эвтектический сплав – сплав, соответствующий концентрации компонентов в точке с (сплав I), кристаллизуется при постоянной температуре, минимальной для всех сплавов на диаграмме (эвтектика – от греческого «легкоплавкая»).

Кривая охлаждения этого сплава приведена на рис. 11.3 б.

Эвтектика – мелкодисперсная механическая смесь разнородных кристаллов, кристаллизующихся одновременно при постоянной, самой низкой для рассматриваемой системы, температуре. При образовании сплавов механических смесей эвтектика состоит из кристаллов компонентов А и В: эвт (А + В).

Процесс кристаллизации эвтектического сплава: до точки 1 охлаждается сплав в жидком состоянии. При температуре, соответствующей точке 1, начинается одновременная кристаллизация двух разнородных компонентов. На кривой охлаждения отмечается температурная остановка, т.е. процесс идет при постоянной температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии трех фаз (жидкой и кристаллов компонентов А и В) число степеней свободы будет равно нулю (С = 2–3+1=0). В точке 1 процесс кристаллизации завершается. Ниже точки 1 охлаждается сплав, состоящий из дисперсных разнородных кристаллов компонентов А и В.

Рис. 11.4. Схема микроструктур сплавов: а – доэвтектического, б – эвтектического, в – заэвтектического

Процесс кристаллизации сплава II: до точки 1 сплав охлаждается в жидком состоянии. В точке 1 начинают образовываться центры кристаллизации избыточного компонента В. На кривой охлаждения отмечается перегиб, на участке 1–2 идет процесс кристаллизации, протекающий при понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (жидкой и кристаллов компонента В) число степеней свободы будет равно единице (С = 2–2+1=1). При охлаждении состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус до эвтектического. На участке 2–2^’ кристаллизуется эвтектика (см. кристаллизацию эвтектического сплава). Ниже точки 2^’ охлаждается сплав, состоящий из кристаллов первоначально закристаллизовавшегося избыточного компонента В и эвтектики.

Схема микроструктуры сплава представлена на рис. 11.4.

Другие сплавы системы аналогичны сплаву II, кривую охлаждения сплава см. на рис 11.3.б.

Д иаграмма состояния спла­вов с пе­ри­тектическим превращением и кривые охлаждения приведены на рис. 11.5.

Рис. 11.5. Диаграмма состоя­ния сплавов, компоненты которых ограниченно раство­римы а твердом состоянии и имеют перитектическое пре­вращение

На диаграмме количество компонентов К = 2 (компоненты А и В), число фаз f = 3 (жидкая фаза Ж, кристаллы твердого раствора , кристаллы твердого раствора ). еаг – линия ликвидус, выше этой линии сплавы находятся в жидком состоянии, ебвг – линия солидус, ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии.

Твердые растворы α и β – это твердые растворы ограниченной рас­творимости. В сплавах с содержанием компонента В меньше, чем это опреде­ляет точка а, либо больше, чем определяет точка в, кристаллизация приводит к образованию однофазных сплавов α и β соответственно.

Сплав I называют перитектическим. После предварительного выде­ления β – кристаллов из жидкой фазы сплав при температуре точки б испытывает перитектическое превращение, в результате которого жидкая фаза Ж_а и твердая фаза β_в, взаимодействуя между собой, создают новую твердую фазу α_б.

(11.5)

Количество фаз Ж_а и β_в, необходимое для образования фазы _б, определится следующим соотношением:

Ж_а/( Ж_а + _в) = бв/ав; _в /( Ж_а + _в) = аб/ав. (11.6)

Процесс кристаллизации перитектического сплава I: до точки 1 сплав охлаждается в жидком состоянии. При температуре, соответствующей точке 1, начинают образовываться центры кристаллизации избыточного твердого раствора . На кривой охлаждения отмечается перегиб (критическая точка 1), связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации. На участке 1–б идет процесс кристаллизации, протекающий при понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (жидкой и кристаллов ) число степеней свободы будет равно единице (С = 2 + 1 – 2 = 1). При этом каждой температуре соответствует определенная концентрация фаз (при t₁ фазовый состав Ж_а' + β_в'). Перитектический процесс идет изотер­мически при t _абв при постоянной концентрации фаз, так как при наличии трех фаз (жидкой, кристаллов  и ) число степеней свободы будет равно нулю (С = 2 + 1 – 3 = 0).

В сплавах до- и заперитектических при температуре перитектической реакции имеет место избыток жидкой фазы или β – фазы соответственно. В связи с этим в заперитектических сплавах (сплав II) перитектическая реакция заканчивается также образованием новой α-фазы, но избыток β-фазы остается.

Ж_б + _в  _б + β_{в (ост.)} (11.7)

Рис. 11.6. Схема микроструктуры заперитектического сплава

В результате сплав приобретает структуру механической смеси, состоящей из кристаллов двух типов α_б и β_в (рис. 11.6). В отличие от эвтектической смеси, в которой обе фазы выделяются одновременно и равномерно чередуются, механические смеси, получающиеся при перитектическом превращении, характеризуются тем, что фаза, выде­лившаяся ранее (в нашем случае это β – фаза), окружена фазой, выде­лив­шейся позднее. Кроме этого, количественное соотношение фаз в такой смеси переменно: чем ближе к концентрации перитектичеекого состава, тем в нем больше фазы α.

Для доперитектических сплавов (сплав III) перитектическая реак­ция не приводит к полному затвердеванию сплава, так как наряду со вновь, образовавшейся фазой α, сохраняется жидкая фаза:

Ж_а + _в  _б + Ж_{а (ост.)} (11.8)

В интервале температур точек 2 – 3 из оставшейся жидкой фазы выде­ляются кристаллы α. Полное затвердевание сплава произойдет в точке 3, причем, структура сплава будет однофазная и трудно отличить кристаллы α, образовавшиеся при перитектической реакции, от крис­таллов α, образовавшихся непосредственным выделением из жидкого раствора.

Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.  Диаграмма состояния и кривые охлаждения типичных сплавов системы представлены на рис. 11.7.

Рис. 11.7 Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (а) и кривые охлаждения типичных сплавов (б)

На диаграмме количество компонентов К = 2 (компоненты А и В), число фаз f = 3 (жидкая фаза и кристаллы твердых растворов  (раствор компонента В в компоненте А) и  (раствор компонента А в компоненте В)). Основные линии диаграммы: линия ликвидус acb, состоит из двух ветвей, сходящихся в одной точке; линия солидус аdcfb, состоит из трех участков; dm и fn – линии предельной растворимости компонента В в компоненте А и компонента А в компоненте В соответственно.

Сплав с концентрацией компонентов, соответствующей точке с, является эвтектическим сплавом. Сплав состоит из мелкодисперсных кристаллов твердых растворов  и , эвт (+).

П ри концентрации компонентов, не превышающей предельных значений (на участках Аm и nВ), сплавы кристаллизуются аналогично твердым растворам с неограниченной растворимостью (см кривую охлаждения сплава I на рис. 11.7 б). При концентрации компонентов, превышающей предельные значения (на участке dcf), сплавы кристаллизуются аналогично сплавам механическим смесям, см. кривую охлаждения сплава II на рис. 12.7 б. В точке 1 из жидкости начинают выделяться критсталлы избыточного твердого раствора , на кривой охлаждения появляется перегиб (С = 2 + 1 – 2 = 1). В интервале 1-2 идет процесс кристаллизации , концентрация жидкой фазы достигает эвтектической (точка с) при температуре точки 2 (линия dcf). При при t _dcf оставшаяся жидкость изотер­мически при постоянной концентрации фаз превращается в эвтектику (+), так как при наличии трех фаз (жидкой, кристаллов  и ) число степеней свободы будет равно нулю (С = 2 + 1 – 3 = 0).

Кристаллы компонентов в чистом виде ни в одном из сплавов не присутствуют.

 Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых образуют химические соединения.  В металлических сплавах могут образовываться различные химические соединения как между двумя или несколькими металлами (интерметаллиды), так и между металлами и неметаллами (карбиды, оксиды, нитриды и др.). Обычно химическое соединение имеет свою кристаллическую решетку, отличную от кристаллических решеток составляющих его компонентов. Поэтому свойства химического соединения всегда резко отличаются от свойств этих компонентов. Если какие-либо металлы А и В образуют химическое соединение, то оно может быть обозначено простой формулой А_nВ_m (m и n взаимнопростые числа) , которая показывает, что между собой соединяются n атомов компонента А и m атомов компонента В, образующие одну кристаллическую решетку. На диаграмме состояний этому соединению будет соответствовать определенная ордината (как и чистому компоненту).

Химические соединения могут быть устойчивыми или неустойчивыми. В первом случае они сохраняются до температуры плавления, во втором – распадаются ниже температуры плавления. Если в химическом соединении возможна замена какой-то части атомов одного из элементов атомами другого, то образуется твердый раствор на основе химического соединения.

На рис. 11.8 приведена диаграмма состояния двух компонентов, образующих одно химическое соединение, в котором оба компонента не растворяются. На диаграмме компоненты А и В, фазы жидкая Ж и кристаллические компонентов А, В и химического соединения А_nВ_m. Линия СДЕМН – линия ликвидуса, СОДРЕКМЛН – линия солидуса. Линии ОДР и КМЛ – линии эвтектических превращений. Точки С и Н – температуры плавления компонентов А и В. Точка Е – температура плавления химического соединения Аm Bn. Точки Д и М – эвтектические концентрации, соответствуют кристаллизации Эвт 1 и Эвт 2.

Рис. 11.8. Диаграмма состояния сплавов, образующих устойчивое химическое соединение

П риведенную диаграмму можно рассматривать как две простые диаграммы: диаграмму состояния сплавов компонента А и химического соединения А_nВ_m и диаграмму состояния того же химического соединения и компонента В, в каждой из которых химическое соединение играет роль самостоятельного компонента.

Сплав, кристаллизующийся в точке Д, состоит из механической смеси кристаллов компонентов А и А_nВ_m: Жд Эвт₁ (А+А_nВ_m). При кристаллизации эвтектических сплавов система будет нонвариантной в обоих случаях (С = 2 – 3 + 1 = 0). Кристаллизация доэвтектических сплавов, расположенных левее точки Д, начинается с выделения кристаллов компонента А. При дальнейшем понижении температуры жидкая фаза изменяет концентрацию компонентов по линии СД (ликвидус) и при достижении температуры солидуса (линия ОДР) претерпевает эвтектическую реакцию: Жд Эвт₁ (А+А_nВ_m). В результате после полного охлаждения эти сплавы состоят: А+ Эвт₁ (А+А_nВ_m).

Кристаллизация заэвтектических сплавов, расположенных правее точки Д, начинается с выделения кристаллов А_nВ_m, а заканчивается на линии ОДР образованием Эвт₁ (А+А_nВ_m). В итоге после полного охлаждения сплавы состоят: А_nВ_m+ Эвт₁ (А+А_nВ_m).

Сплав, кристаллизующийся в точке М, образует эвтектику: Ж_М Эвт₂ (А_nВ_m+В). Кристаллизация доэвтектических сплавов, расположенных левее точки М начинается с выделения химического соединения А_nВ_m, а заэвтектических, расположенных правее М, – с образования кристаллов компонента В. Заканчивается кристаллизация обеих групп сплавов образованием из Ж_М Эвт₂ (А_nВ_m+В). Поэтому доэвтектические сплавы между точками К и М после окончательного охлаждения имеют состав: А_nВ_m+Эвт₂ (А_nВ_m+В), а заэвтектичесике сплавы между точками М и Л – В+Эвт₂ (А_nВ_m+В).

Диаграммы состояния сплавов с фазовыми превращения­ми в твердом состоянии.

Сплавы такого типа представляют большой практический интерес, так как наличие превращений в твердом состоянии дает возможность изменять структуру и, следовательно, свойства термической обработкой.

Рис. 11.9. Диаграмма состояния сплавов с полиморфным превращением одного из компонентов

П ревращения в твердом состоянии вызваны полиморфизмом одного из компонентов (рис. 11.9). Сплав I после полного затвердевания при температуре точки 2 в твердом состоянии в интервале температур точек 3 – 4 меняет свою кристаллическую структуру. Это вызвано полиморфизмом компонента А, который до температуры точки G имеет тип кристаллической решетки А_α, а при температуре более высокой – A_γ. Причем кристаллическая решетка А_γ такая же, как у компонента В, в результате чего между ними образуется непрерыв­ный ряд твердых растворов γ.

В сплавах, состав которых лежит между точками а и б,  превра­щение γ → α  при  охлаждении  не  заканчивается,  и  сплав  остается  двух­фазным α + γ. Сплавы, состав которых лежит правее точки б, в твер­дом состоянии превращений не имеют, структура у них однофазная – γ.

Диаграмма состояния сплавов с перитектоидным превращением. Некоторые промежуточные фазы образуются в результате взаимодействия двух твердых фаз по реакции, аналогичной перитектической, которая называется перитектоидной (рис. 11.10).

В рассматриваемом примере промежуточная фаза  образуется при взаимодействии граничных твердых растворов:  _c + _d  _p. Превращение, в соответствии с правилом фаз Гиббса, протекает при постоянной температуре и неизменных составах всех фаз (С = 2 – 3 + 1 = 0).

Рис. 11.10. Диаграмма состояния сплавов с перитектоидным превращением

В зависимости от состава сплава перитектоидная реакция заканчивается по-разному: с одновременным исчезновением обеих исходных фаз  _с и _d (сплав состава точки р)  или только одной из этих фаз (фазы _c для сплавов участка v–n и фазы _d для сплавов участка m–u). Перитектоида, как самостоятельной структурной составляющей, не существует, фазы, находящиеся в равновесии в различных  областях  диаграммы,  указаны  на  рис. 11.10.

Рис. 11.11. Диаграмма состояния сплавов с эвтектоидным превращением

Д иаграмма состояния сплавов с эвтектоидным превращением. Простейшая диаграмма с эвтектоидным превращением изображена на рис. 11.11. В этой системе компонент М имеет 2 полиморфные модификации, на основе которых компонент N образует – и – растворы. Высокотемпературные полиморфные модификации элементов M_ и N_ неограниченно растворимы друг в друге и образуют неограниченный твёрдый раствор . Низкотемпературные модификации М_ и N_ образуют механическую смесь и ограниченный твёрдый раствор . Механическая смесь, образовавшаяся при перекристаллизации из твёрдого состояния, называется эвтектоидом. Структурные составляющие эвтектоида - М_ + .

Рассмотрим превращения, идущие в сплаве состава III при понижении температуры. Кристаллизация сплава идет в интервале температур 1–2 и заканчивается появлением кристаллов -твердого раствора. Выделившиеся кристаллы сохраняются без изменения при понижении температуры до точки 3, ниже которой начинается полиморфное превращение   . Превращение, согласно правилу фаз Гиббса, идет в интервале температур 3–4..При температуре 4 –твердый раствор начнет распадаться по реакции, аналогичной эвтектической и называемой эвтектоидной: _e  _m + М_{ n}.

Эвтектоидное превращение идет при постоянной температуре и неизменных составах фаз (С = 2 – 3 + 1 = 0). Смесь (_m + М_{ n}) называется эвтектоидной смесью или эвтектоидом, линия mn эвтектоидной горизонталью, а точка е – эвтектоидной точкой. При понижении температуры до комнатной из –кристаллов, получившихся в процессе полиморфного и эвтектоидного превращений, будут выделяться кристаллы М_, которые можно назвать вторичными.

Диаграмма состояния сплавов с переменной растворимостью в твердом состоянии. Диаграмма состояния представлена на рис. 11.12. По внешнему виду диаграмма похожа на диаграмму состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Отличие в том, что линии предельной растворимости компонентов не перпендикулярны оси концентрации. Появляются области, в которых из однородных твердых растворов при понижении температуры выделяются вторичные фазы.

На диаграмме df – линия переменной предельной растворимости компонента В в компоненте А, сk – линия переменной предельной растворимости компонента А в компоненте В, dec – линия эвтектического превращения.

Кривая охлаждения сплава I представлена на рис. 11.12 б.

Процесс кристаллизации сплава I. До точки 1 сплав охлаждается в жидком состоянии. При температуре, соответствующей точке 1, начинают образовываться центры кристаллизации твердого раствора . На участке 1–2 идет процесс кристаллизации, протекающий при понижающейся температуре. При достижении температуры, соответствующей точке 2, сплав затвердевает, при дальнейшем понижении температуры происходит охлаждение закристаллизовавшегося твердого раствора .

Рис. 11.12. Диаграмма состояния сплавов, испытывающих фазовые превращения в твердом состоянии (а) и кривая охлаждения сплава (б)

 При достижении температуры, соответствующей точке 3, твердый раствор  оказывается насыщенным компонентом В, при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается (линия 3f), поэтому из -раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде кристаллов _II. Выделение происходит по границам зерен вследствие облегченного протекания диффузионных процессов. Ниже точки 3 сплав состоит из двух фаз: кристаллов твердого раствора и вторичных кристаллов твердого раствора _II. При комнатной температуре структура сплава состоит из _f + _II .

Оп­ределение относительного количества структурных состав­ляющих. При анализе диаграмм состояния следует учитывать, что при одинаковом фазовом составе структура сплавов может быть различной в зависимости от температуры и концентрации. Так, для рассматриваемого примера фазовый состав сплавов в области, ограниченной линиями QEFB , одинаков и состоит из смеси двух твёрдых растворов α и β. Структурный же состав сплавов в этой области диаграммы будет различным.

Рис. 11.13. Структурная диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии

Д ля выделения на диаграмме состояния областей с разным структурным составом проводят вертикальные пунктирные линии и в каждой области указывают соответствующие структурные составляющие (рис. 11.13). В области «а» сплавы состоят из кристаллов α и некоторого количества вторичных кристаллов β_II, выделившихся в виде мелких частиц из α-твердого раствора вследствие уменьшения растворимости в нём компонента В с понижением температуры. Структура в области «г», наоборот, состоит из β-твердого раствора и вторичных кристаллов α_II.

Структура доэвтектических сплавов (область «б») состоит из кристаллов α-твердого раствора, эвтектики (смесь кристаллов α и β) и кристаллов β_II . В области «в» (заэвтектические сплавы) структура сплавов представляет собой смесь кристаллов β-твердого раствора, эвтектики и вторичных кристаллов α_II.

Определение относительного количества структурных составляющих в точке 2 сплава III, попадающего в область «б», осуществляется следующим образом. Количество присутствующей в сплаве эвтектики необходимо рассчитывать для температуры ее образования, т.е. при температуре t_Э, (точка 3) количество эвтектики составляет

(11.9)

а количество α-твердого раствора

(11.9)

При температуре t₂ (точка 2) количество эвтектики согласно правилу фаз должно соответствовать отрезку 2l:

(11.10)

а количество α – отрезку 2m, т.е.

(11.11)

Однако фактически при понижении температуры от t_Э до t₂ количество эвтектики в сплаве не изменилось, а в структуре появились кристаллы β_II, выделившиеся из α-твердого раствора в связи с изменением растворимости в нём компонента В при понижении температуры по линии EQ. Следовательно, с определенным допущением можно считать, что количество структурных составляющих для данного сплава III при заданной температуре t₂ составит:

(11.12) (11.13) (11.14)

Понятие о диаграммах состояния тройных сплавов. Для изображения фазовых равновесий в тройных сплавах нужно строить пространственные диаграммы состояния в координатах состав – температура. Такая диаграмма представляет собой прямоугольную трехгранную призму, основанием которой служит концентрационный треугольник, а гранями – диаграммы состояния двойных систем А-В, В-С и А-С. На вертикальных линиях, идущих от вершин А, В и С, отмечают температуры плавления чистых компонентов. Строение пространственной диаграммы состояния тройной системы определяется характером диаграмм состояния двойных систем на её боковых гранях.

Тройные диаграммы состояния изображаются несколькими способами: в пространстве (аксонометрия), в проекции на плоскость концентрационного треугольника или в виде политермических и изотермических разрезов. Пространственное изображение используется очень редко (в учебных целях). В практической деятельности пользуются, как правило, проекцией диаграммы состояния на плоскость концентрационного треугольника и ее горизонтальными (изотермическими) и вертикальными (политермическими) разрезами.

Концентрационный тре­угольник и его свойства. Для изображения состава тройных сплавов используют равносторонний треугольник, его называют концентрационным. В его вершинах находятся компоненты А, В, С, стороны служат для изображения составов двойных сплавов, а плоскость треугольника – для изображения составов тройных сплавов. Состав сплава можно определить двумя способами, в основе которых лежат следующие свойства равностороннего треугольника:

- сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треугольника на его стороны, равна высоте треугольника;

- сумма трех отрезков, отсекаемых на сторонах треугольника прямыми, которые проходят через любую точку внутри треугольника параллельно его сторонам, равна стороне треугольника.

а б

Рис. 11.14. Способы изображения концентрационного треугольника: первый (а) и второй (б)

П ри использовании первого метода высоту треугольника (ВН на рис. 11.14, а) принимают за 100%, тогда длины DM, DN и DP определяют концентрации компонентов А, В и С в сплаве точки М соответственно. Во втором методе за 100% принимают длину стороны треугольника, тогда концентрация компонента А определится отрезком аС, компонента В – bА, компонента С – сВ.

Обычно на концентрационный треугольник наносится сетка с определенной ценой деления (рис. 11.14, б), пользуясь которой легко определить состав любого сплава, так состав сплава точки х:  А = 20%,  В = 40%,  С = 40%.

Состояние сплава на диаграмме состояния характеризуют фигуративной точкой, которая находится на вертикальной прямой (фигуративной линии сплава), проходящей через точку состава сплава. При изменении температуры исследуемого сплава фигуративная точка его будет перемещаться по этой вертикали.

Методы плоскостного изображения тройных диаграмм со­стояния. Диаграмма состояния сплавов Bi – Pb – Sn имеет вид диаграммы с тройной эвтектикой и отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии. Боковые грани ее представляют двойные диаграммы между компонентами Bi, Pb, Sn с двойными эвтектиками. На рис. 11.15 показана проекция системы Bi–Pb–Sn на плоскость концентрационного треугольника, заполненная структурами после полного охлаждения сплавов. На плоскость концентрационного треугольника этой системы спроектировались все поверхности кристаллизации различных фаз:

• три поверхности начала кристаллизации чистых компонентов:

А – е1 – Е – е3 – А – начало выделения кристаллов Bi;

B – e1 – E – e2 – B – начало выпадения кристаллов Pb (на рис. 11.15, а закрашена);

С – е3 – Е – е2 – С – начало роста кристаллов Sn.

• три поверхности (в проекции – три малых треугольника) начала кристаллизации двойных эвтектик:

А – Е – В (эвтектика Bi + Pb);

С – Е – В (эвтектика Sn + Pb);

А – Е – С (эвтектика Bi + Sn);

• проекция плоскости начала и окончания кристаллизации тройной эвтектики (Pb + Sn + Bi) совпадает с концентрационным треугольником ABC.

Рис. 11.15. Структурные области концентрационного треугольника тройной диаграммы Bi – Pb – Sn: а – линейные; б – плоские

Соответственно, внутри структурных треугольников на рис. 11.15, б все сплавы будут иметь структуру, состоящую из избыточных кристаллов, двойной эвтектики и тройной эвтектики (Pb + Sn + Bi):

в Be1E Pb + э(Bi+Pb) + э(Pb Sn+Bi);

в Be2E Pb + э(Sn+Pb) + э(Pb+Sn+Bi);

в Аe1E Bi + э(Bi+Pb) + э(Pb+ Sn+ Bi);

в Аe3E Bi + э(Bi+Sn) + э(Pb+Sn+Bi);

в Сe2E Sn + э(Sn+Pb) + э(Pb+Sn+Bi);

в Сe3E Sn + э(Sn+Bi) + э(Pb+Sn+Bi).

В практике для описания фазового состава и структуры тройных сплавов чаще применяют изотермические и политермические разрезы пространственной диаграммы состояния (рис. 11.16, 11,17).

Рис. 11.16. Проекция тройной диаграмма состояния системы Sn–Bi–Pb с нанесенными изотермами

Если на концентрационный треугольник нанести проекции линий пересечения поверхностей пространственной диаграммы несколькими изотермическими плоскостями (рис. 11.16), т.е. нанести изотермы, то по такой диаграмме можно достаточно точно говорить о температурах фазовых превращений при кристаллизации любого сплава в рассматриваемой системе.

а б

Рис. 11.17. Политермический разрез тройной диаграммы

По политермическому разрезу (рис. 11.17) можно проследить последовательность кристаллизации сплавов, лежащих в плоскости разреза. Однако по этому сечению нельзя проследить за изменением состава фаз, нельзя определить их количество с помощью правила отрезков.

На рис. 11.17, а разрез пересекает плоскость тройной эвтектики по линии 1'-2'-3' (нижняя часть диаграммы – область Pb+ Bi+ Sn для простоты не показана). Полученный политермический разрез на рис. 11.17, б заполнен структурными составляющими.

Вопросы для самопроверки

1. Какие сплавы называют двойными?

2. В каких координатах строится диаграмма состояния двойных сплавов?

3. Как строятся диаграммы состояния двойных сплавов?

4. Что характеризуют линии ликвидуса и солидуса и как они строятся?

5. Какое практическое значение имеет знание критических точек всех сплавов данной системы?

6. Какой сплав называют эвтектическим? Особенности кристаллизации этого сплава, его структура после затвердевания.

7. Каковы особенности кристаллизации перитектического сплава? В чем отличие перитектической и перитектоидной реакций?

8. В чем отличие эвтектического и эвтектоидного сплава?

9. Какую структуру и свойства имеют механические смеси, твёрдые соединения и химические соединения?

10. В каких координатах строится диаграмма состояния тройных сплавов?

11. Каковы свойства концентрационного треугольника и как определяется состав тройного сплава с его помощью?

12. Какие методы плоскостного изображения тройных диаграмм со­стояния используются в практической деятельности?