Раздел 12. Структуры, формирующиеся при неравновесной кристаллизации расплавов

Тема 12.1. Кристаллизация сплавов в неравновесных условиях

Рассмотренные в разделе 11 диаграммы состояний характеризуют равновесное состояние сплавов, т. е. структуры, образующиеся при очень малых скоростях охлаждения, при которых успевает произойти диффузия, позволяющая выровнять переменный состав кристаллов твердой фазы.

Рассмотрим процесс неравновесной кристаллизации сплавов с неограниченной растворимостью компонентов (рис. 12.1, а) и с ограниченной растворимостью и эвтектическим превращением (рис. 12.1, б) при большой скорости охлаждения.

Рис. 12.1. Неравновесная кристаллизация сплавов с неограниченной

растворимостью компонентов (а) и с ограниченной растворимостью и

эвтектическим превращением (б)

Рав­новесный и неравновесный солидус. При равновесной кристаллизации из жидкой фазы выделяются кристаллы твердой фазы, состав которых соответствует определенной точке, лежащей на линии солидус. Например, при температуре t₁ твердого раствора , содержащего 50% компонента В, будет соответствовать точке k₁; при температуре t₂ состав кристаллов  твердого раствора будет соответствовать точке n; при температуре t₃ – точке n₁ и при температуре t₄ должна полностью завершиться кристаллизация сплава: он будет состоять из кристаллов a твердого раствора с концентрацией, соответствующей среднестатистическому составу (50% А и 50% В).

При неравновесной кристаллизации этого же сплава при температуре t₁ будут выделяться первые кристаллы a твердого раствора, концентрация которых также будет соответствовать точке k₁. Однако при температуре t₂ концентрация новых кристаллов и концентрация ранее выделившихся при температуре t₁ кристаллов будут различаться. Это обусловлено тем, что при большой скорости охлаждения невозможно путем диффузии выровнять химический состав кристаллов. Усредненная концентрация будет превышать равновесную концентрацию при заданной температуре и располагается справа от линии солидус. При неравновесной кристаллизации при температуре t₄ не происходит полной кристаллизации, сохраняется жидкая фаза. Выбранный сплав окончательно затвердеет только тогда, когда средний состав -твердого раствора будет соответствовать среднестатистическому составу этого сплава (t₅).

Таким образом, в условиях неравновесной кристаллизации сплавы затвердевают при более низких температурах. Линия k₁ – k₅, называемая линией неравновесного солидуса, зависит от скорости охлаждения сплава. При определенной скорости охлаждения каждый сплав характеризуется своим неравновесным солидусом.

Чем больше разность температур между ликвидусом и солидусом, тем сильнее расхождение по составу между жидкой и твердой фазами и тем в большей степени проявляется дендритная ликвация в сплаве.

Неравновесная кристал­лизация сплавов внеэвтектического состава. При неравновесной кристаллизации сплавов с ограниченной растворимостью компонентов и эвтектическим превращением (рис. 15, б) в области образования твердых растворов также наблюдается появление неравновесного солидуса, и развивается дендритная ликвация. Происходит смещение эвтектики, образуется квазиэвтектика.

У сплавов, расположенных левее точки N (левой границы эвтектического превращения), имеющих при равновесной кристаллизации структуру -твердого раствора, при неравновесной кристаллизации может появиться эвтектика в результате смещения точки N влево – в сторону меньших концентраций компонента В (точка N).

Образование квазиэвтектики. При высоких скоростях охлаждения в процессе кристаллизации может происходить сущест­венное изменение структуры до- и заэвтектических сплавов. В ре­зультате заэвтектические сплавы в условиях неравновесной кри­сталлизации становятся эвтектическими или даже доэвтектиче­скими, а образующаяся эвтектика называется квазиэвтектикой.

Об­разование метастабильных фаз при кристаллизации. В отличие от неравновесной кристаллизации, для неравновесной перекристаллизации требуется значительно большее переохлаждение. Рассмотрим процесс неравновесной перекристаллизации на примере распада твердого раствора при изменении его предельной растворимости с изменением температуры (рис. 12.2).

Рис. 12.2. Неравновесная перекристаллизация с образованием метастабильного твердого раствора

В условиях ускоренного охлаждения сплава с пересыщенным твердым раствором (например, сплав 1) выделение избыточной фазы будет начинаться при температурах ниже температур, расположенных на равновесной линии предельной растворимости компонентов (линия DF). Чем больше скорость охлаждения, тем при более низких температурах будет проходить выделение избыточной фазы (точки 1 или 1 вместо точки 1). Соответственно, кристаллов избыточной фазы будет больше и они будут мельче. При очень большом переохлаждении выделения избыточной фазы может вообще не быть (линии DF, DF), т.е. произойдет подавление распада твердого раствора с образованием метастабильного твердого раствора. Изменяя скорость охлаждения, можно регулировать степень распада твердого раствора.