Раздел 6

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Глава XXII

Основы теории химических процессов

При осуществлении химических процессов в нефтепереработке, таких, как пиролиз, каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и другие, необходимо располагать данными о протекании химического процесса во времени, чтобы иметь возможность рассчитать требуемые параметры процесса и размеры аппаратуры для его проведения. Эти вопросы рассматри­вает так называемая макрокинетика (изучение химических реак­ций в больших объемах). Проведение реакции в аппарате значи­тельного объема требует учета ряда факторов, которые обычно химическую кинетику не интересуют.

В этой связи при макрокинетических исследованиях изучают взаимосвязь основных параметров процесса, включая размеры (объем) реактора, зачастую не интересуясь подробным раскрытием механизмов отдельных реакций.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Классификация химических реакций. Различают гомогенные (однофазные) и гетерогенные (многофазные) реакции. Примером гомогенных реакций являются пиролиз газообразных углеводо­родов, алкилирование. Реакции, проводимые на твердых катали­заторах, являются гетерогенными.

По механизму реакции делят на простые и сложные. Простые реакции протекают в одном направлении, включая один химиче­

ский акт (стадию). Сложные реакции включают несколько стадий и подразделяются на следующие виды: а) обратимые; б) параллель­ные; в) последовательные; г) комбинированные. Большинство ре­акций процессов в нефтепереработке являются комбинированными.

По тепловому эффекту различают реакции эндотермические, идущие с поглощением тепла, и экзотермические, протекающие с выделением тепла. Так, реакции крекинга, пиролиза, каталити­ческого риформинга являются эндотермическими, а гидрогени­зации, алкилирования, полимеризации и др. — экзотермическими. Это требует и соответствующего конструктивного оформления аппарата, чтобы обеспечить подвод тепла в случае эндотермической реакции и отвод тепла в случае экзотермической реакции.

Промышленные реакторы могут быть периодического и непре­рывного действия. Реакторы непрерывного действия подразделяют на аппараты: идеального вытеснения, идеального смещения и про­межуточного типа.

В реакторах идеального вытеснения все элементы потока дви­жутся с одинаковой скоростью. К аппаратам этого типа близки трубчатые реакторы, колонные реакторы с насадкой.

В реакторах идеального смешения создается интенсивная внутренняя циркуляция потоков, приводящая к выравниванию концентраций в реакционном объеме. Время пребывания частиц в реакторе неодинаково и не совпадает со средним временем пребы­вания реакционной смеси. К аппаратам этого типа можно отнести реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, реакторы с ме­шалками и т. п. Большинство промышленных реакторов относится к аппаратам промежуточного типа со сложной структурой потоков контактирующих фаз.

. Для расчетов промышленных реакторов используют экспери­ментальные данные, полученные на опытных установках.

Скорость химической реакции. Под скоростью химической реакции понимают изменение числа молей компонента в единицу времени в единице объема

г = — (1/10 (dM/dT) (XXII,1)

где V — объем реагирующих компонентов; N — число молей расходуемого ком­понента; т — время контакта.

Если V = const, то N = cV, где с — концентрация данного (расходуемого) компонента к моменту времени т.

В этом случае

Г = — [d (N/V)/dT] = — (dc/dT) (XX11,2)

Скорость реакции можно отнести также к объему реактора V_R Г = — (1/7*) {dNjdi) (XX11,3)

а для двухфазных систем — к поверхности контакта фаз F

Г = ~-{\IF)(dNldx) (XXII,4)

Исходя из представлений о кинетике реакции, можно записать следующее кинетическое уравнение:

— dC/dx = КС^а_АС^ъ_в (XXII ,5)

где К — константа скорости реакции; а и Ъ — порядки реакции по компонен­там А и В.

Общий порядок реакции z равен сумме порядков для отдельных компонентов

z = a + b+... (XXII,6)

Степень превращения. Эта характеристика, обозначаемая х, равна отношению числа прореагировавших молей компонентов к первоначальному их числу ^х

x = (N₀—N)/N₀ = l—N/N₀ (XXII,7)

где N₀, N — число молей в исходном потоке и в продуктах реакции.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме

X = (Со—с)/с₀ = I—C/Co (XXII, 8)

Для реакции первого порядка, например, степень превращения х связана со временем реагирования компонентов т уравнением

т/С = In Со/(Со —х) (XX 11,9)

Выход продукта — отношение массы продукта, полученного в результате химического процесса, к массе исходных материалов, поступивших на переработку. Если протекающий химический процесс описывается стехиометрическим уравнением, то выход продукта находят как отношение массы полученного продукта к теоретически возможному.

Время пребывания (реагирования) компонентов. Этот пока­затель непосредственно связан со степенью превращения и выхо­дом продукта и определяет необходимые размеры реактора. Обычно данные о продолжительности реакции получают на опытных или опытно-промышленных установках. При заданной производитель­ности реагирующих веществ V объем реакционного пространства V_R определяется из выражения

V_R = V%l& (XXII, 10)

где s — доля свободного объема реакционного пространства.

Поскольку нахождение объема реагирующих веществ встре­чает зачастую трудности при расчете V_R, пользуются также опре­деляемой экспериментально величиной производительности еди­ницы реакционного объема. Для жидкого сырья объемную ско­рость v определяют как объем холодного сырья V_c, подаваемого в единицу времени на единицу объема реакционной зоны

v = VJV_R (XXII,11)

Для газообразного сырья V_c берут при нормальных условиях. Величина, обратная объемной скорости, пропорциональна дли­тельности реакции и называется фиктивным временем реакции.

Массовая скорость v_g определяется как отношение массовой производительности по сырью к массе катализатора, находящегося в реакционном объеме.

2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Зависимость константы скорости химической реакции от темпе- ратуры достаточно точно описывается уравнением Аррениуса

(XXI 1,12)

где Ко — постоянная (предэкспоненциальный множитель); Е — энергия акти- вации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.

Энергия активации характеризует избыточную энергию реаги- рующих молекул над средней величиной энергии всех молекул системы при данной температуре. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость химической реакции.

Применение положительных катализаторов приводит к умень- шению энергии активации и повышению скорости химической реакции или к возможности проведения процесса при более низ- кой температуре. Если при температуре Т_г константа скорости реакции равна а при Т₂ равна /С₂, то из уравнения (XXII, 12) получим

In (Кг/К₂) = (E/R) (1 /Т_я - 1 !Т_г) (XXII,13)

Для обратимых реакций степень превращения связана с тем- пературой по-разному, в зависимости от теплового эффекта реак- ции (рис. ХХИ-1).

(ti > %г > т₃; -^р — равновесный выход).

В случае экзотермической реакции повышение температуры сперва приводит к увеличению степени превращения, а затем к ее уменьшению. Поэтому при данном времени реакции т степень превращения для экзотермической реакции достигает максимума (рис. XXII-1, а). Для эндотермической реакции степень превра­щения возрастает с повышением температуры. Поэтому для про­ведения таких реакций следует принимать максимальную темпера­туру, определяемую технологическими и иными ограничениями (стойкостью продуктов реакции и исходных веществ, экономиче­скими соображениями и т. п.).