Механизм высвечивания органических кристаллов

В органических кристаллах со слабыми молекулярными связями типа Ван-дер-Ваальса электронные энергетические уровни отдельных молекул практически не возмущены присутствием соседних молекул. Поэтому можно считать, что характер взаимодействия ионизирующих частиц с веществом органического кристалла не зависит от агрегатного состояния сцинтиллирующего вещества и взаимодействие происходит так же, как в газе или в жидкости, т. е. сводится к ионизации и возбуждению отдельных молекул либо непосредственно ионизирующей частицей, либо через посредство образуемых ею 6-электронов. Не исключена и возможность диссоциации сложных молекул сцинтиллятора, возбужденных до высоких энергетических состояний, на составляющие их радикалы.

Можно предположить, что молекулы сцинтиллятора, оказавшиеся в высоких энергетических состояниях в результате рекомбинации положительных ионов и электронов или возбужденные непосредственно ионизирующей частицей, переходят в первое возбужденное состояние путем прямого преобразования энергии электронного возбуждения в колебательную энергию. Этот процесс должен происходить за время порядка 10^-12 сек. Возможен и другой механизм диссипации энергии. Действительно, поскольку время жизни молекулы в возбужденном состоянии сильно зависит от энергии возбуждения и для высоких энергетических состояний очень мало, можно предположить, что в течение 10^-12-10^-11 сек все возбужденные молекулы перейдут в основное состояние, излучив фотоны большой энергии. Эти жесткие фотоны будут поглощены окружающими молекулами, которые в свою очередь, возвращаясь в основное состояние, излучают свет. Процесс этот может повториться несколько раз. В каждом таком цикле молекула, поглотившая квант света, при переходе на соответствующий колебательный уровень передает избыточную энергию возбуждения соседним молекулам, и излучаемый ею квант света имеет несколько меньшую энергию, чем имел поглощенный. Таким образом, через несколько циклов поглощения и испускания света энергия фотонов будет сравнима с энергией первого возбужденного состояния молекулы. В последнем цикле высвечивание молекулы должно происходить с первого возбужденного уровня. Таким образом, за очень короткое время порядка 10^-12—10^-11 сек, большая часть энергии, потерянной частицей в кристалле, тем или иным путем перейдет в энергию теплового движения молекул; малая же часть энергии сохранится в виде энергии возбуждения молекул, находящихся в первом возбужденном состоянии.

Поскольку связи между молекулами в органическом кристалле существенно не нарушают их электронной структуры, процесс высвечивания молекул из первого возбужденного состояния также не должен зависеть от агрегатного состояния сцинтиллятора. Это обстоятельство позволяет рассмотреть процесс высвечивания, основываясь на люминесцентных свойствах отдельной молекулы.

Потенциальная энергия изолированной молекулы U является функцией взаимных расстояний между составляющими ее атомами. Для такой сложной органической молекулы, как, например, антрацен, число параметров, определяющих расположение атомов в молекуле, очень велико, и изобразить зависимость потенциальной энергии молекулы от этих параметров практически не представляется возможным. Нетрудно видеть, однако, что кривая потенциальной энергии для сложной молекулы в общих чертах будет подобна кривой для простой, двухатомной молекулы, а процессы возбуждения и высвечивания в простой и в сложной молекулах протекают, в первом приближении, аналогичным образом.

На рис.4 представлена зависимость потенциальной энергии от расстояния r между центрами атомов для двухатомной молекулы, находящейся в основном и первом возбужденном состояниях (кривые а и б).

Потенциальная яма для возбужденного состояния менее глубока, чем для основного, и минимум энергии для кривой б лежит при значении r₁ несколько превышающем г₀. При заданной температуре молекула должна находиться на соответствующем колебательном уровне, изображенном горизонтальными отрезками вблизи дна потенциальных ям а и б (большей температуре будет отвечать, естественно, больший размах колебаний атомов друг относительно друга).

Эта простая схема позволяет понять, каким образом может возникнуть заметный сдвиг между спектрами испускания и поглощения, обусловливающий возможность высвечивания в органических сцинтилляторах. Действительно, энергии фотонов, способных перевести молекулу из основного электронного состояния в возбужденное, определяются, грубо говоря, разностью ординат между колебательным уровнем кривой а и кривой потенциальной энергии б; энергии фотонов, отвечающих соответствующей полосе поглощения, показаны на левом .заштрихованном участке рис.4 (стрелка вверх). При поглощении фотона с энергией, превышающей разность колебательных уровней, отвечающих заданной температуре в основном и в возбужденном состояниях, молекула очень быстро отдает избыточную энергию возбуждения соседним молекулам при тепловых соударениях и оказывается на соответствующем колебательном уровне возбужденного состояния.

Через некоторое время, определяемое средним временем жизни т₀, молекула переходит в основное состояние, испустив избыток энергии в виде кванта света. Энергии излучаемых фотонов определяются разностью ординат между колебательным уровнем кривой б и кривой потенциальной энергии а; энергии фотонов полосы испускания показаны на правом заштрихованном участке рис.4. (стрелой вниз). Таким образом, спектр испускания окажется сдвинутым относительно спектра поглощения в сторону меньших энергий фотонов — больших длин волн.

Так как среднее время жизни молекулы в возбужденном состоянии т₀ во много раз превышает период тепловых колебаний, может произойти нерадиационный переход молекулы из возбужденного состояния в основное в области сближения кривых а и б. В этом случае вся энергия возбуждения переходит в энергию теплового движения. Такой процесс называют тушением.

В органических молекулах процессы возбуждения и высвечивания протекают, естественно, значительно более сложным образом. При этом во многих веществах возникает заметный сдвиг спектра испускания относительно спектра поглощения.Такого рода сдвиг спектров обеспечивает требуемую для сцинтиллятора прозрачность к собственному излучению. В хорошем сцинтилляторе перекрытие спектров испускания и поглощения должно быть минимальным.

Нетрудно видеть, однако, что процесс высвечивания молекул из первого возбужденного состояния может оказаться в сцинтилляторе далеко не последним. Действительно, поскольку спектры испускания и поглощения частично перекрываются, некоторая часть фотонов, излучаемых при переходе в основное состояние, соответствующая коротковолновому концу спектра испускания, может вновь поглотиться здесь же в сцинтилляторе. При неоднократном повторении этого процесса возрастает вероятность теплового тушения, что вызывает уменьшение интенсивности высвечивания, и центр тяжести полосы испускания сцинтиллятора смещается в сторону больших длин волн. Более того, повторное поглощение и испускание фотонов молекулами сцинтиллятора существенно затягивает во времени процесс высвечивания. Поэтому время высвечивания кристалла τ всегда больше времени жизни молекулы в возбужденном состоянии τ₀ и зависит от толщины кристалла.