Механизм высвечивания неорганических кристаллов
Чистые (неактивированные) неорганические кристаллы при комнатной температуре не обладают сцинтилляционными свойствами. Действительно, поскольку действие заряженной частицы в ионном кристалле сводится к переводу электронов из целиком заполненной валентной зоны А в зону проводимости кристалла В, высвечивание в чистом кристалле может произойти лишь при обратном переходе электронов из зоны проводимости в зону А. Для того чтобы произошел обратный переход - рекомбинация электрона и дырки, необходимо, чтобы электрон попал в то место кристалла, где имеется свободный электронный уровень, а это может произойти только в результате такого медленного процесса, как диффузия. Кроме того, энергии фотонов, испускаемых при таких переходах, будут определяться шириной запрещенной зоны кристалла С и спектр флуоресценции перекроется спектром поглощения. При различных нарушениях структуры в реальных кристаллах возникают локальные энергетические уровни, образующие так называемые центры тушения. В центрах тушения электроны теряют свою энергию возбуждения нерадиационным путем, и, таким образом, вся энергия, потерянная частицей в кристалле, рано или поздно переходит в энергию теплового движения.
Введение небольшого количества активатора (~0,1%) создает в кристалле локальные энергетические уровни другого типа, называемые центрами люминесценции. Процесс высвечивания при посредстве центров люминесценции протекает довольно сложным образом и существенно определяется свойствами этих центров. В ионных кристаллах основной уровень атомов активатора располагается в запрещенной зоне кристалла С.
Если этот уровень представляет собой ловушку для электронов, то свободный электрон, оказавшись в результате диффузии вблизи центра люминесценции, испытывает захват, и избыток энергии возбуждения электрона испускается в виде кванта света с энергией Н (рис.5). Переход же электрона с уровня активатора в валентную зону кристалла А может произойти нерадиационным путем (2). Излучение с той же частотой может возникнуть и в том случае, когда уровень центра люминесценции является ловушкой для дырок. Это означает, что, когда в результате диффузии дырок (если, конечно, в рассматриваемом кристалле подвижность дырок не равна нулю) вблизи атома активатора окажется свободный электронный уровень, произойдет переход электрона из центра люминесценции в валентную зону кристалла А, при котором разность энергий излучается виде фотона. Последующее же заполнение уровня активатора электроном из зоны проводимости может произойти нерадиационным путем (2). При таком механизме флуоресценции интенсивность высвечивания в момент времени t должна быть пропорциональна концентрации оставшихся к этому моменту времени свободных электронов или дырок и, в соответствии с этим, убывает с течением времени по экспоненциальному закону, а время высвечивания т при заданной концентрации атомов активатора будет определяться лишь подвижностью электронов или дырок в данном кристалле.
Может оказаться, однако, что при захвате свободного электрона или дырки центром люминесценции энергия возбуждения расходуется нерадиационным путем, а излучением сопровождается последующая рекомбинация: захват дырки центром, удерживающим электрон или, наоборот, захват свободного электрона центром, захватившим ранее, дырку. Поскольку в этом случае интенсивность высвечивания пропорциональна произведению концентраций свободных электронов и дырок, то с течением времени интенсивность высвечивания будет спадать не экспоненциально, а по гиперболическому закону, причем большей начальной концентрации свободных электронов и дырок будет отвечать большая скорость спадания интенсивности высвечивания со временем.. Не исключена, по-видимому, и возможность еще более сложных процессов, связанных с электронными переходами в комбинированных донорно-акцепторных центрах люминесценции.
Процесс высвечивания в широко используемых кристаллах ZnS, активированных серебром (или медью), происходит через центры люминесценции, образуемые атомами активатора в запрещенной зоне кристалла С, уровни которых, в зависимости от технологии изготовления кристалла, располагаются на разной глубине. При простом замещении иона цинка в решетке ZnS на ион серебра уровень последнего располагается ниже границы зоны проводимости кристалла на 3,2 эв; если же в одном или нескольких узлах решетки, примыкающих к встроенному иону серебра, ионы серы замещены на ионы галоида (обычно, хлора), то глубина уровня несколько меньше (2,7—2,8 эВ). В соответствии с этим в спектре испускания кристаллов ZnS(Аg) могут наблюдаться две полосы с длинами волн в максимуме 4500 и 3800 Ао.
В активированных щелочно-галоидных кристаллах (типа NаJ) механизм высвечивания, по-видимому, существенно отличен от описанного выше. Предполагается, что значительная доля энергии, потерянной частицей в кристалле, в течение очень малого промежутка времени тем или иным путем преобразуется в энергию возбуждения связанных электронов - в экситоны. Последние, мигрируя, по кристаллу, захватываются центрами люминесценции, в которых и происходит высвечивание, обязанное электронным переходам в атомах (ионах) таллия.
И, наконец, в запрещенной зоне неорганических кристаллов могут присутствовать совсем неглубокие локальные уровни, возникающие вследствие малых дефектов решетки и также играющие роль электронных ловушек. Свободный электрон, захваченный таким уровнем, оказывается как бы в метастабильном состоянии, так как через некоторое время, определяемое глубиной уровня и температурой кристалла, он может опять попасть в зону проводимости кристалла В. При захвате этого электрона центром люминесценции его энергия возбуждения будет испущена в виде фотона с частотой, характерной для центра люминесценции. Но так как время пребывания электрона в ловушке может оказаться сравнительно большим, время высвечивания для процессов такого рода, называемых фосфоресценцией, значительно превысит время протекания прямого процесса - флуоресценции. Спектры же испускания для фосфоресценции и для флуоресценции будут одинаковыми.