Метод Фольгарда - Br, I, (Сl)

Обратное титрование. Титрант - 0,1M AgNO₃, Ind - FeNH₄(SO₄)₂(железоаммонийные квасцы); pH=3 (HNO₃). Избыток AgNO₃оттитровывают NH₄SCN.

KBr + AgNO₃ точн. избыток  AgBrЇ + KNO₃

избыток AgNO₃ + NH₄SCN  AgSCNЇ + NH₄NO₃

КТТ: 3NH₄SCN + FeNH₄(SO₄)₂  Fe(SCN)₃Ї + 2(NH₄)₂SO₄ (бурое окрашивание)

Преимущества: можно титровать в кислой среде, не мешают ионы.

Недостатки: меньше точности, для Cl - очень осторожно, т.к. ПР(AgCl) > ПР(AgSCN), AgCl будет растворяться и превращаться в AgSCN. Добавляют органический растворитель, экранирующий AgCl.

При определении I^-, Fe³⁺ индикатора - окислитель. I^- а I₂, поэтому индикатор добавляют в последний момент.

f(KBr)=1;

Метод Кальтгоффа-Стенгера - Br-

Титранты - 0,1M AgNO₃; 0,1M NH₄SCN, обратное титрование. Титруют до розового окрашивания. Отличае от метода Фольгарда в порядке добавления титрантов. Индикатор - железоаммонийные квасцы FeNH₄(SO₄)₂

3NH₄SCN точн. избыток + FeNH₄(SO₄)₂  Fe(SCN)₃Ї бурый + 2(NH₄)SO₄

Титруют: KBr + AgNO₃  AgBrЇ + KNO₃

AgNO₃ + NH₄SCN  AgSCNЇ + NH₄NO₃

КТТ: Fe(SCN)₃ + 3AgNO₃ а 3AgSCNЇ + Fe(NO₃)₃

f(KBr)=1;

Преимущества: мало расходуется нитрат серебра. Используют для определения бромкамфары после минерализации.

 

Метод Кальтгоффа - I- в присутствии Cl, Br - йодкрахмальный метод

Раствор препарата + 1 капля KIO₃ + раствор крахмала и H₂SO₄ разв. до появления синего окрашивания.

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄  3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Титруют AgNO₃ до исчезновения синего окрашивания.

KI + AgNO₃ а AgIЇ + KNO₃

f(KI)=1;

 

Окислительное титрование

Прямые бромато-, йодато-, перманганатометрии. Навеску растворяют в воде, прибавляют KCl разведенный и крахмал. Титруют 0,1M KBrO₃ до перехода окраски из бурой через синюю до снова бурой, и, в конечном счете, в лимонно-желтую.

6KI + KBrO₃ + 6HCl  3I₂ + 6KCl + KBr + 3H₂O

3I₂ + KBrO₃ + 6HCl(р) а 6IСl + KBr + 3H₂O (лимонно желтые)

f(KI)=1/2;

 

 

Меркуриметрия: - прямое осадительное титрование

Титрант: 0,1M Hg(NO₃)₂, реже Hg(ClO₄)₂; pH=2-3 (HNO₃)

Индикатор: раствор нитропуссида Na: Na₂[Fe(CN)₅NO], дифенилкарбазон: Ph-N=N-CO-NH-NH-Ph

Навеску растворяют в воде и титруют до образования неисчезающей белой опалесценции (1^ый индикатор) или сине-фиолетового окрашивания (2^ой индикатор)

1)

2NaCl + Hg(NO₃)₂ HgCl₂Ї + 2NaNO₃

КТТ: Na₂[Fe(CN)₅NO] + Hg(NO₃)₂ а Hg[Fe(CN)₅NO]Ї + 2NO₃^- (белая опалесценция)

2)

 

f(NaCl)=1;

В случае с I^- необходимо добавить спирт по 10 мл на 10 мг йодида. В КТТ спирта должно быть 50-60%. HgI₂ может образовывать [HgI₄]^2- и растворяться. HgI₂ со спиртом образуют более прочный комплекс.

 

Безиндикаторная меркуриметрия для I-

Титрант: Hg(NO₃)₂

2KI + Hg(NO₃)₂  HgI₂Ї + 2KNO₃ (красно-желтый)

2KI + HgI₂Ї а K₂[HgI₄]

Титруют до появления неисчезающего розового осадка.

КТТ: K₂[HgI₄] + Hg(NO₃)₂ а 2HgI₂Ї + KNO₃ (красный)

f(KI) = 2;

Преимущества: точность, экономичность, можно титровать при сильнокислом рН.

Недостатки: ядовитые соли ртути.

 

Аргентометрия с внешним индикатором

Индикатор - нитрит-крахмальная бумага. Титруют AgNO₃ в присутствии H₂SO₄.

Рассчитывают теоретический объем титранта (AgNO3) и около точки эквивалентности каждый раз при добавлении титранта переносят каплю раствора на индикатор. Если нет синего окрашивания - конец титрования.

KI + AgNO₃ а KNO₃ + AgI

KI + NaNO₂ + H₂SO₄  I₂ + NO + Na₂SO₄ + K₂SO₄

f=1;

Недостатки: неудобно, потери при выносе капли, приблизительные расчеты объема титранта.