Донорно-сольвентный крекинг
Используется технология для ожижения углей – это гидрокрекинг в присутствии донора Н2 и катализатора одноразового использования.
Разработаны процессы:
донорно-сольвентный висбрекинг фирмы «Лурги»
донорная переработка битумных нефтей «Галф»
донорный висбрекинг
Суть процессов:
тяжелый нефтяной остаток смешивается с растворителем донором Н2 (фракция нафтеновых углеводородов, которая легко гидрируется).
сольвент выполняет две функции: растворяет тяжелый нефтяной остаток и является донором Н2.
процесс ведут при Т=410-460оС и Р=3,5МПа
Материальный баланс:
газ-5%,
бензин -24%,
атмосферный газоиль-8%,
вакуумный газойль -30%,
остальное - остаток.
21 Совершенствование катализаторов кк
Катализаторы КК
Применимы цеолитсодержащие.
Форма - микросферическая для псевдоожиженного слоя, шариковая для подвижного слоя катализатора.
Высокая адсорбционная способность
Большая удельная поверхность
Кислотные центры различной силы
Современные катализаторы
на основе цеолита типа У с силикатным модулем 3 – 6
высококремнеземестые цеолиты ZSM с силикатным модулем 30.
Увеличение каталитических свойств цеолитов - за счет обмена аммонийной формы на 3х-валентные катионы редкоземельных металлов
Получены ультростабильные цеолиты типа RЕNy.
Активность ЦСК на несколько порядков больше АСК.
Инициируют реакции перераспределения Н2 по схеме:
олефин + нафтен ® изопарафин + ароматика
Для создания высокоселективных, стабильных, активных катализаторов КК - оптимизируют структуру матрицы (аморфный алюмосиликат с d=500Å - мезопоры) для переработки тяжелого сырья.
Механизм крекинга: большие молекулы (асфальтены, смолы, ПЦА, фр. выше 500оС) в крупных порах подвергаются легкому крекингу без заметного образования газа и кокса. Продукты этого крекинга подвергаются дальнейшему превращению на цеолите с образованием бензина.
Совершенствование
Подвергаются химической и физической дезактивации
В их состав входят дополнительные добавки:
1. В качестве промоторов, инициирующих регенерацию катализатора, вводят платину (Рt <0,1%). Это позволяет увеличить полноту сгорания кокса и СО перевести в СО2, Промоторы: КО-4;9, Оксипром-1;2.
2. С целью улучшения качества целевых продуктов применяют октанповышающие добавки на основе ZSM-5, ОЧ увеличивается на 1-2 пункта.
3. Для снижения дезактивации металлами (V,Ni) в сырье вводят пассиваторы металлов (металлорганические соединения фосфора, олова, сурьмы, висмута). Металлы, осевшие на катализаторе переходят в пассивное состояние, образуется соединение типа шпинель. Ввод пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивается выход бензина и производительность установки.
Внедряются ЦСК с твердыми добавками (ловушки Ni, ванадия) -оксиды магния, титана, бария, кальция. В 6-10 раз увеличивается адсорбция металлов на этих ловушках, чем на катализаторе.
4. Для негидроочищенного сырья в процессе регенерации катализатора образуются оксиды S и N. Поэтому необходимо улавливать вредные вещества из газовых выбросов при регенерации. Используют твердую добавку на катализаторе – это оксид Mg и Са, которые переводят оксиды серы в H2S. Сероводород удаляется вместе с продуктами реакции, затем подвергается МЭА очистке.
5. Для повышения механической прочности в состав аморфной матрицы вводят тонкодисперсную окись Al a-формы. Для уменьшения истирания вводят смазывающую присадку из смеси оксида магния, карбоната и фосфата кальция, титана, бария. Образуется типа глянца на поверхности катализатора, что снижает степень истирания.
Промышленные катализаторы:
- шариковые: АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар2,Ц-100, Ц-600
- микросферические: КМЦР-2,МЦ-5, РСГ-6Ц, катализаторы серии «Люкс»
- зарубежные: дюрабед, супер, экстра, СВZ, МZ, резидкет.
Для переработки тяжелого вида сырья разработаны сверхвысококремнеземистый цеолит LZ=210, алюминофосфатные, кремнеалюминофосфатные, металлосоджащие алюминофосфатные.