2. Сложные липиды. Фосфолипиды: глицерофосфолипиды-фосфатиды (фосфатидилсерины, фосфатидилколамины, фосфатидилхолины)

Сложные липиды при гидролизе дают более разнообразные соединения: спирт, карбоновые кислоты, фосфорную кислоту, аминокислоту и прочие. Сложные липиды делят на три большие группы: • фосфолипиды; • сфинголипиды; • гликолипиды.

L –Фосфатидовая кислота (фосфатидная кислота)

Фосфолипиды (ФЛ) относятся к сложным липидам и являются главными компонентами мембран клеток, в которых образуют липидные бислои В составе ФЛ присутствуют спирты: аминоэтанол, холин, аминокислоты серин, треонин, многоатомный циклический спирт инозит.

В структуре ФЛ выделяют полярную часть ( гидрофильную) и неполярную( гидрофобную). Присутствие двух с противоположными физико-химическими свойствами участков носит название- амфифильность. Остаток фосфорной кислоты всегда ионизирован.

ФЛ обладают свойствами ПАВ, хорошо образуют пленочные слои на разделе двух фаз, являются активными эмульгаторами, легко образуют комплексы с белками. Эти комплексы носят название липопротеины(ЛП). Если в составе ФЛ присутствует арахидоновая кислота, то такой фосфолипид , находясь в мембране клетки, принимает участие в образовании внутриклеточных регуляторов : простагландинов, тромбоксанов, которые образуются из арахидоновой кислоты.

Фосфолипид, содержащий спирт инозитол – фосфатидилинозитолдифосфат – принимает участие в регуляции обмена кальция между клеткой и внеклеточным пространством.

Главные представители ФЛ - кефалин и лецитин.

В составе кефалина присутствует спирт аминоэтанол ( другое название коламин) , в составе лецитина- спирт холин. Доля лецитина составляет около 70 %, а доля кефалина около 20% от общего количества фосфолипидов организма. Фосфолипидный состав мембран зависит от вида клеток.

полярная часть, «полярная головка»

лецитин

полярная часть

кефалин

Остатки фосфорной кислоты всегда ионизированы( фосфорная кислота в организме самая сильная), а на атоме азота в холине всегда положительный заряд. Образуется биполярный гидрофильный участок

ФЛ синтезируются в организме человека.

Билет № 13

1. Химические свойства одно-, двух- и трехатомных спиртов: образование алкоголятов, сложных эфиров; внутри- и межмолекулярная дегидратации; замещение на галоген; окисление.

2. Пиримидиновые (урацил, тимин, цитозин) и пуриновые (гуанин, аденин) основания. Лактим-лактамная таутомерия. Комплементарность нуклеиновых оснований, обусловленная водородными связями.

№1. Образование алкоголятов (АЛКОГОЛЯТЫ--продукты замещения атома Н в молекуле спирта на металл (М).)

Водородный атом гидроксильной группы при действии щелочных металлов способен заменяться на атомы этих металлов, причем получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемые алкоголятами:

Последняя реакция обратима. Кроме алкоголятов щелочных металлов, известны также алкоголяты щелочноземельных металлов, алюминия и других металлов.

1.2 Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

1.3 Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярнаяили межмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева– с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная реакция:

Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

Механизм реакции - нуклеофильное замещение S_N.

Нуклеофил - хлорид-анион Cl:^- - замещает группу HO:^-

Окисление

Окислители – KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, CuO, O₂+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

первичные   ≥   вторичные    >>   третичные.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).

Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена. Например:

Предельное окисление гидроксисоединений до CO₂ и Н₂О происходит при их горении, например:

2CH₃OH + 3O₂   2CO₂ + 4H₂O

Полное окисление метанола идет схеме:

При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла.

C₂H₅OH + 3O₂   2CO₂ + 3H₂O + 1370 кДж

Благодаря высокой экзотермичности реакции горения этанола, он считается перспективным и экологически чистым заменителем бензинового топлива в двигателях внутреннего сгорания. В лабораторной практике этанол применяется как горючее для "спиртовок".

№2