2. Пиримидиновые (урацил, тимин, цитозин) и пуриновые (гуанин, аденин) основания. Лактим-лактамная таутомерия. Комплементарность нуклеиновых оснований, обусловленная водородными связями.

Пиримидиновые основания – производные пиримидина, входящие в состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин. Для оснований, содержащих группу –ОН, характерно подвижное равновесие структурных изомеров, обусловленное переносом протона от кислорода к азоту и наоборот:

Подобное динамическое равновесие структурных изомеров называют "таутомерией". Данный частный случай относят к лактим-лактамной таутомерии.

Пиримидиновые основания входят в состав нуклеозидов — структурных компонентов нуклеиновых кислот

Пуриновые основания

Пуриновые основания — производные пурина, входящие в состав нуклеиновых кислот:аденин, гуанин.

Гуанин существует в виде двух структурных изомеров:

Образование нуклеозидов происходит, как и в случае пиримидиновых оснований, по связи N-H имидазольного цикла. 

2.2

Также для урацила и тимина характерна лактим-лактамная таутомерия.(см.выше)

В частности, для цитозина помимо лактамной и лактимной форм в принципе возможны и иминные формы, но преобладающими являются енаминные формы.

2.4

Вторичная структура ДНК представляет собой две параллельные неразветвленные полинуклеотидные цепи, закрученные вокруг общей оси в двойную спираль.  Такая пространственная структура удерживается множеством водородных связей, образуемых азотистыми основаниями, направленными внутрь спирали.

Водородные связи возникают между пуриновым основанием одной цепи и пиримидиновым основанием другой цепи. Эти основания составляют комплементарные пары (от лат. complementum - дополнение).

Образование водородных связей между комплементарными парами оснований обусловлено их пространственным соответствием. Пиримидиновое основание комплементарно пуриновому основанию:

Водородные связи между другими парами оснований не позволяют им разместиться в структуре двойной спирали. Таким образом,

• ТИМИН (Т) комплементарен АДЕНИНУ (А), Т-А

• ЦИТОЗИН (Ц) комплементарен ГУАНИНУ (Г). Ц-Г

Комплементарность оснований определяет комплементарность цепей в молекулах ДНК.

Билет №14

1. Кето-енольная таутомерия на примере ацетоуксусной кислоты и ацетоуксусного эфира (двойственная реакционная способность).

2. Простые липиды: воски, триацилглицерины (жиры и масла), церамиды. Некоторые свойства омыляемых липидов и их структурных компонентов (реакции гидролиза, присоединения, окисления).

1.Кето-енольная таутомерия на примере ацетоуксусной кислоты и ацетоуксусного эфира (двойственная реакционная способность).

1. Ацетоуксусная кислота

-- существует в двух таутомерных формах - кетонной (а) и енольной (б): 

Для ацетоуксусной кислоты характерна кето-енольная таутомерия. В результате индуктивного эффекта кетогруппы ацетоуксусная кислота является более «кислой», чем её основа - масляная кислота.

Ацетоуксусный эфир

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

 ,

Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную - фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме; №2.

2. Простые липиды: воски, триацилглицерины (жиры и масла), церамиды. Некоторые свойства омыляемых липидов и их структурных компонентов (реакции гидролиза, присоединения, окисления).

Липиды (греч. lipos — жир) — природные жироподобные вещества, практически нерастворимые в воде, хорошо растворимые в неполярных органических растворителях.

Липиды не имеют общих структурных особенностей и в большинстве случаев представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином и другими спиртами специфического строения. В состав липидов также могут входить фосфорная кислота, азотистые основания или углеводы.

Липиды чаще всего классифицируют по их способности к гидролизу на омыляемые (содержат сложноэфирные связи, способные гидролитически расщепляться) и неомыляемые (не содержат сложноэфирных связей и не подвергаются гидролизу).

К омыляемым липидам в свою очередь относят простые и сложые липиды. Простые липиды состоят только из остатков жирных кислот и одно-, двух- или трехатомных спиртов, образующих сложные эфиры; к ним относят воски, жиры и церамиды. В состав сложных липидов входят остатки жирных кислот и спиртов с замещенными группами, остатки фосфорной кислоты, моносахаридов. К сложным омыляемым липидам относятся, прежде всего, фосфолипиды, гликолипиды и сфинголипиды.

Неомыляемые липиды не содержат жирнокислотных остатков, соединенных сложноэфирной связью, поэтому в щелочной среде они не гидролизуются с образованием жирных кислот и не образуют мыла. К данной группе липидов относят стероиды и терпены, а также жирорастворимые пигменты, витамины.

Воски. Представляют собой сложные эфиры высших одноатомных спиртов алифатического (реже ароматического) ряда и высших жирных кислот. Кроме того, природные воски содержат свободные спирты с четным числом атомов углерода n = 26-32, высшие жирные кислоты с числом атомов углерода n = 14-34, а также алканы с нечетным числом атомов углерода n = 21-37. Общее количество этих примесей может достигать 50 %.

Воски составляют около 80 % всех липидов растений и выполняют в организме в основном защитную функцию, предохраняя органы и ткани от потери тепла, влаги, от механических повреждений и проникновения микроорганизмов.

В состав восков входят как обычные жирные кислоты, так и специфические: карнаубовая С₂₃Н₄₇СООН, церотиновая С₂₆Н₅₃СООН. Наиболее часто в составе восков встречаются спирты: стеариновый С₁₈Н₃₇ОН, цетиловый СН₃(СН₂)₁₄СН₂ОН, мирициловый C₃₁H₆₃OH и др. Среди животных восков наибольшее значение имеют спермацет, ланолин и пчелиный воск.

Воски подразделяют на: простые и сложные. К простым воскам относят эфиры высших жирных кислот и высших первичных спиртов. Сложные воски представляют собой эфиры разветвленных одно- и двухатомных спиртов и разветвленных жирных кислот или оксикислот.

В отличие от триацилглицеринов воски более устойчивы к действию света, окислителей, нагреванию; хуже гидролизуются. Универсальным свойством восков является их высокая пластичность в нагретом состоянии при температурах, значительно ниже температур плавления

Ц ерамиды — это N-ацилированные производные спирта сфингозина.

Эти соединения в незначительных количествах присутствуют в тканях растений и животных. Церамиды — твёрдые или воскоподобные вещества хорошо растворимы в хлороформе, спирте и их смеси, склонны к реакциям внутримолекулярной циклизации. In vivo они являются предшественниками сложных липидов — сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов и др.

Реакции гидролиза. Среди химических свойств омыляемых липидов реакция гидролиза занимает особое место. С ее помощью устанавливают строение липидов. Гидролиз — первая стадия ути­лизации и метаболизма пищевых жиров в организме. При гидро­лизе нейтральных жиров образуются кислоты и глицерин.

Реакции присоединения. Липиды с остатками непредельных кислот присоединяют по двойным связям водород галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде.

Реакции окисления. Под действием света, кислорода и влаги жиры подвергаются пероксидному окислению и расщеплению. Легче всего окисляются непредельные жирные кислоты, входящие в состав жира. Кислород, присоединяясь по месту двойной связи, образует пероксиды. Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей связи, и образуются альдегиды и кислоты с меньшим числом атомов углерода, имеющие неприятный запах и вкус прогорклого жира: