Билет №2
1. Реакционная способность азинов и диазинов на примере пиридина, основные свойства; реакции электрофильного замещения (se); окисление и восстановление.
2. Цикло-оксо-таутомерные превращения моносахаридов на примере глюкозы.
№1. АЗИНЫ.Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.
1. Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем алифатические амины (Кb = 1,7.10-9). Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:
При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:
2. Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 °С с низким выходом:
Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.
В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):
3. При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:
4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:
ДИАЗИНЫ .Химические свойства производных пиримидина
Атомы азота в молекуле пиримидина обладают основными свойствами. Алкилирование приводит к образованию четвертичных солей.
Для урацила и тимина характерно ацилирование атомов азота в присутствии оснований, что обусловлено значительной NH-кислотностью этих производных.
N-Оксиды пиримидина получают окислением пероксидом водорода или м-хлорпербензойной кислотой.
Реакции электрофильного замещения в ряду пиримидина
Электрофильное замещение в самом пиримидине затруднено в еще большей степени, чем в пиридине. При введении донорных заместителей процесс электрофильного замещения становится возможным. В качестве примеров производных пиримидина, активированных к электрофильному замещению, можно привести пиримидоны и аминопиримидины. При одном донорном заместителе успешно идет нитрование и галогенирование в основном по положению 5.
Для слабых электрофилов (реакции Манниха, азосочетание, нитрозирование) необходимо наличие в молекуле двух донорных заместителей.
№2. Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:
При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:
Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a- и b-аномеров.
Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.
У a-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b-аномера она противоположна.
Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН2ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.
В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D-глюкозы преобладает b-D-глюкопираноза:
Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило названиецикло-оксо-таутомерии.
Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.