Билет №7

1. Реакционные центры карбоновых кислот и их функциональных производных. Нуклеофильное замещение у sp2-гибидиэованного атома углерода карбоксильной группы Образование хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров. амидов, гидразидов, нитрилов и обратные им реакции гидролиза

2. Дигерпены ретинол (витамин а1), ретиналь. Тетратерпены: Бета-каротинпровитамин a).

1. Реакционные центры карбоновых кислот и их функциональных производных

Реакционные центры в карбоновых кислотах

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены прежде всего карбоксильной группой, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп (спиртовой, карбонильной) имеет более сложное строение. Внутри самой группы имеется р,л-сопряжение в результате взаимодействия р-орбитали атома кислорода группы ОН с π-связью группы С=О

Карбонильная группа по отношению к группе ОН выступает в роли электроноакцептора, а гидроксильная группа за счет +М-эффек- та - в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Особенности электронного строения карбоновых кислот обусловливают существование нескольких реакционных центров (схема 6.1):

•  ОН-кислотный центр, обусловленный сильной поляризацией связи О-Н;

•  электрофильный центр - атом углерода карбоксильной группы;

•  n- основный центр - атом кислорода карбонильной группы с неподеленной парой электронов;

•  слабый СН-кислотный центр, проявляющийся только в производных кислот, так как в самих кислотах имеется несравненно более сильный ОН-кислотный центр.

Функциональные производные карбоновых кислот

Функциональные производные карбоновых кислот содержат модифицированную карбоксильную группу, а при гидролизе образуют карбоновую кислоту.

Наиболее важными функциональными производными карбоновых кислот являются соли, сложные эфиры, тиоэфиры, амиды, ангидриды (табл. 6.2). Галогенангидриды кислот - наиболее реакционноспособные производные, имеющие широкое применение в органической химии, однако они не участвуют в биохимических превращениях ввиду их чрезвычайной чувствительности к влаге, т. е. легкости гидролиза.

Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения у sp²--гибридизован- ного атома углерода с образованием других функциональных производных. Механизм такого замещения отличается от рассмотренного выше механизма нуклеофильного замещения у sp³--гибридизованного атома углерода в галогеноалканах и спиртах

нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы

Нуклеофильное замещение у sp²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы представляет наиболее важную группу реакций карбоновых кислот.

Атом углерода карбоксильной группы несет частичный положительный заряд, т. е. является электрофильным центром. Он может быть атакован нуклеофильными реагентами, в результате чего происходит замещение группы ОН на другую нуклеофильную частицу.

Гидроксид-ион является плохой уходящей группой, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно когда используются слабые нуклеофильные реагенты, такие, как спирты.

Некоторые реакции нуклеофильного замещения в карбоновых кислотах

Образование амидов. При действии на карбоновые кислоты аммиака (газообразного или в растворе) непосредственно замещения группы ОН не происходит, а образуется аммониевая соль. Лишь при значительном нагревании сухие аммониевые соли теряют воду и превращаются в амиды.

Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований.

Высокая устойчивость амидов к гидролизу объясняется электронным строением амидной группы, во многом сходным со стро- ением карбоксильной группы.

Образование ангидридов кислот. Нагревание карбоновых кислот с оксидом фосфора(V) приводит к образованию ангидридов кислот.

Сложные эфиры способны гидролизоваться и в кислой, и в щелочной среде. Как уже упоминалось (см. 6.1.3), кислотный гидро- лиз сложных эфиров - реакция, обратная реакции этерификации. Несмотря на обратимость этой реакции, кислотный гидролиз легко сделать необратимым при использовании большого избытка воды.

При щелочном гидролизе сложных эфиров щелочь выступает как реагент (на 1 моль сложного эфира расходуется 1 моль щелочи).

Щелочной гидролиз эфиров - необратимая реакция, поскольку образующийся карбоксилат-ион не способен взаимодействовать с алкоксид-ионом (частицы с одноименными зарядами). Такой гидролиз называют также омылением сложных эфиров. Этот термин связан с тем, что соли высших кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров, называются мылами.

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl₂)^[1], трёххлористым фосфором (PCl₃)^[2] или пятихлористым фосфором (PCl₅)^[3], фосгеном (COCl₂)^[4].

• R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂↑ + HCl↑

• 3 R-COOH + PCl₃ → 3 R-COCl + H₃PO₃

• R-COOH + PCl₅ → R-COCl + POCl₃ + HCl

• R-COOH + COCl₂ → R-COCl + CO₂↑ + HCl↑

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

• R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO₂ + HCl

Амидам родственны гидразиды - производные карбоновых кислот, содержащие остаток гидразина H2NNH2 Как и амиды, гидразиды подвергаются гидролизу в достаточно жестких условиях с расщеплением связи C-N.

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещенными производнымисинильной кислоты HC≡N^[1].