Билет №5.

1. Свойства дикарбоновых кислот:

а) повышенная кислотность первых гомологов;

б) склонность к декарбоксилированию;

в) циклизация.

2. Принципы строения и номенклатура ди- и полисахаридов. Восстанавливающие (мальтоза, лактоза, целлобиоза) и невосстанавливающие (сахароза) дисахариды. Отношение к гидролизу.

А) Важнейшее свойство карбоксильной группы — ее кислотность. То, что нам уже известно о влиянии соседних атомов на кислотность гидроксила, позволяет легко понять причины повышенной кислотности карбоксильной группы. Углерод СООН-группы, несущий частичный положительный заряд, для компенсации этого заряда перетягивает к себе электроны соседних связей, в том числе и связи С—О. Это, в свою очередь, вызывает сдвиг электронов связи О—Н в направлении кислорода и, таким образом, повышает положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы:

Существует и еще одна причина повышенной кислотности карбоксильной группы —мезомерия. Отрицательный заряд образующегося при диссоциации аниона не сосредоточен на одном из атомов кислорода (а), а поделен между ними (б):

На кислотность карбоксильной группы будет влиять и природа радикала, с которым эта группа связана: если этот радикал обладает способностью оттягивать на себя электроны (отрицательный индуктивный эффект -I), то кислотность будет возрастать. Так, хлоруксусная кислота диссоциирована примерно в 100 раз сильнее, чем уксусная, а трифторуксусная кислота по своей степени диссоциации не уступает сильным минеральным кислотам. Это проявление отрицательного индуктивного эффекта галогенов — их способности оттягивать электроны. Подобным же от-рицательным индуктивным эффектом обладают и другие группы; по своей силе они располагаются в следующий ряд:

(CH3)3N+>NO2>CN>СНО>СО>F>Cl>Br>I>COOH>OH>NH2>H

Существуют группы и с положительным индуктивным эффектом (+I), т.е. отталкивающие электроны. По силе действия их можно расположить в следующий ряд:

Н<СН3<С2Н5<СН(СН3)2<С(СН3)3

Б) Щавелевая кислота при нагревании до 150 C претерпевает декарбоксилирование

и превращается в муравьиную кислоту:

Аналогично и малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты:

Янтарная и глутаровая при нагревании отщепляют воду и дают ангидриды:

Высшие дикарбоновые кислоты отщепляют воду только при действии сильных

дегидратирующих агентов – например, P2O5. При этом образуются полимерные

ангидриды.

Обратите внимание на то, что легко образуются те циклические ангидриды,

которые имеют 5 или 6 атомов в цикле. Напомним, что именно в этих случаях

напряжения в цикле минимальны.

В)

2.Принципы строения и номенклатура ди- и полисахаридов. Восстанавливающие (мальтоза, лактоза, целлобиаза) и невосстанавливающие (сахароза) дисахариды. Отношение к гидролизу.

Мальтоза C12H22O11

Мальтоза (от лат. maltum - солод) - C12H22O11 - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. Мальтоза относится к восстанавливающим сахарам, восстанавливает фелингову жидкость, даёт гидразон и озазон и может быть окислена в одноосновную мальтобионовую кислоту, которая при гидролизе дает D-глюкозу и D-глюконовую кислоту. Мальтоза была синтезирована действием мальтазы (энзима дрожжей) на концентрированные растворы глюкозы. Для неё характерно явление мутаротации, сильно вращает плоскость поляризации влево. Мальтоза менее сладка, чем например сахароза, однако, она более чем в 2 раза слаще лактозы.

Целлобиаза C12H22O11

Целлобиоза 4-(β-глюкозидо)-глюкоза - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, соединённых β-гликозидной связью; основная структурная единица целлюлозы. Высшие животные не в состоянии усваивать целлюлозу, так как не обладают разлагающим ее ферментом. Однако улитки, гусеницы и черви, содержащие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеплять (и тем самым утилизовать) содержащие целлобиозу растительные остатки. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1→4 β-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе даёт только D-глюкозу.

Лактоза C12H22O11

Лактоза (от лат. lactis — молоко) C12H22O11 — углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы, которые соединены между собой 1,4-гликозидной связью. Водные растворы лактозы мутаротируют. Вступает в реакцию с фелинговой жидкостью только после кипячения в течение 15 минут и реактивом Толленса, реагирует с фенилгидразином, образуя озазон. Лактоза отличается от других дисахаридов отсутствием гигроскопичности - она не отсыревает. Это её свойство имеет большое практическое значение в фармации: если нужно приготовить с сахаром какой-либо порошок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут молочный сахар; если же взять другой сахар, то он быстро отсыреет и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро разложится. Значение лактозы очень велико, так как она является важным питательным веществом, особенно для растущих организмов человека и млекопитающих.

Невосстанавливающие дисахариды не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, в результате чего, они не вступают в реакции с фелинговой жидкостью и реактивом Толленса.

Сахароза